最新親核取代反應(yīng)教學(xué)講義ppt.ppt

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1、親核取代反應(yīng)第四章飽和碳原子上親核取代反應(yīng)(AliphaticNucleophilicSubstitution)一.反應(yīng)類型二.反應(yīng)機(jī)理(ReactionMechanism)1.SN1機(jī)理2.SN2機(jī)理3.離子對機(jī)理三.立體化學(xué)1.SN2反應(yīng)2.SN1反應(yīng)四.影響反應(yīng)活性的因素1.底物的烴基結(jié)構(gòu)2.離去基團(tuán)(L)3.親核試劑(Nu:)4.溶劑五.鄰基參與反應(yīng)六.碳正離子的重排例如：二苯基氯甲烷在丙酮的水解反應(yīng)：2.雙分子親核取代（SubstitutionNucleophilicBimolecular)(SN2)反應(yīng)機(jī)理動力學(xué)研究表明：有

2、一類親核取代反應(yīng)的速率與底物的濃度和試劑的濃度同時(shí)相關(guān)：二級反應(yīng)按SN1機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)的體系：叔鹵代烷及其衍生物和被共軛體系穩(wěn)定的仲鹵代烴及其衍生物其反應(yīng)機(jī)理為：親核試劑背后接近中心碳原子－從離去基團(tuán)的背面與此同時(shí)離去基團(tuán)也正在逐步地離開底物分子新鍵的形成與舊鍵的斷裂是同時(shí)發(fā)生的，舊鍵斷裂時(shí)所需的能量，是由新鍵形成所放出的能量提供的。兩者達(dá)到平衡時(shí)，體系能量最高。其狀態(tài)為過渡態(tài)T.TSN2反應(yīng)機(jī)理：LNuLNuLNuLNuLNuLNuLNuLNuLNuLNu在過渡態(tài)中，親核試劑的孤對電子所占有的軌道與中心碳原子的p軌道交蓋的程度與離去基團(tuán)

3、與中心碳原子的p軌道的交蓋程度相同按SN2機(jī)理進(jìn)行的底物特征：不被共軛體系穩(wěn)定的仲鹵代烷及其衍生物3.離子對機(jī)理介于SN1與SN2之間的機(jī)理，建立在SN1機(jī)理基礎(chǔ)之上。底物的解離成正碳離子是經(jīng)幾步完成的，形成不同的離子對：⑴解離的正負(fù)離子形成緊密的離子對，整個(gè)離子對被溶劑化。⑵溶劑介入離子對后，正負(fù)離子被溶劑隔開。⑶離解的離子為自由離子。三個(gè)階段：親核試劑可以進(jìn)攻四種狀態(tài)的底物，從而得到不同的產(chǎn)物。三.反應(yīng)的立體化學(xué)反應(yīng)的立體化學(xué)與反應(yīng)機(jī)理相關(guān)SN2機(jī)理：由于試劑從離去基團(tuán)的背后進(jìn)攻中心碳原子，所以產(chǎn)物發(fā)生構(gòu)型轉(zhuǎn)化－Walden轉(zhuǎn)化。N

4、u:L+L-Nu構(gòu)型翻轉(zhuǎn)(R)-(-)-2-辛烷[α]25D=-34.25°對映體的純度=100%(S)-(-)-2-辛醇[α]25D=-9.90°對映體的純度=100%α=+33.0°α=+31.1°α=-19.9°α=+33.0°α=+31.1°α=-19.9°α=+23.5°SN1機(jī)理試劑從正碳離子的兩面進(jìn)攻中心碳原子，形成一對外消旋產(chǎn)物。正碳離子越穩(wěn)定，消旋化程度越大消旋化(Racemization)事實(shí)上，SN1反應(yīng)往往伴隨構(gòu)型轉(zhuǎn)化產(chǎn)物：當(dāng)C+不是足夠穩(wěn)定時(shí)，由于L的屏蔽效應(yīng)，Nu:從L背后進(jìn)攻中心碳原子的機(jī)會增大，故構(gòu)型轉(zhuǎn)化

5、增多。請思考：四.影響反應(yīng)活性的因素影響親核取代反應(yīng)活性的主要因素是：底物的結(jié)構(gòu)親核試劑的濃度與反應(yīng)活性離去基團(tuán)的性質(zhì)溶劑效應(yīng)（一）底物結(jié)構(gòu)的影響SN2反應(yīng)：鹵代烷的反應(yīng)活性順序是：甲基>伯>仲>叔原因：烷基的空間效應(yīng)新戊基鹵代烷幾乎不發(fā)生SN2反應(yīng)：轉(zhuǎn)變過程中，中心碳原子由底物同4個(gè)基團(tuán)相連轉(zhuǎn)變?yōu)橛蛇^渡態(tài)的同5個(gè)碳原子相連，空間擁擠程度增大。當(dāng)?shù)孜镏行奶荚舆B有較大基團(tuán)時(shí)，Nu:難于從背后接近底物。SN1反應(yīng)：A.電子效應(yīng)所有能夠使正碳離子穩(wěn)定的因素，都能使SN1反應(yīng)的反應(yīng)速率增大：相對速率(k1)REti-prCH2=CH-CH2P

6、hCH2Ph2CHPh3C0.260.690.86100~105~1010當(dāng)取代基具有＋I(xiàn)、超共軛效應(yīng)、＋C效應(yīng)，SN1反應(yīng)速率增大,反應(yīng)活性增大。當(dāng)中心碳原子與雜原子直接相連時(shí)(R-ZCH2-L)，SN1反應(yīng)速率明顯增大：C2H5OCH2ClC-C-C-C-ClC2H5O-CH2CH2ClSN1反應(yīng)速率1091.00.2當(dāng)雜原子與中心碳原子相連時(shí)，所形成的正碳離子，因共軛效應(yīng)而被穩(wěn)定。B.空間效應(yīng)與SN2反應(yīng)相反，底物上的取代基的空間效應(yīng)使SN1反應(yīng)速率加快：RBr在水中的溶劑解相對速度RBr在水中50°時(shí)MeBr1.00EtBr1.

7、00i-pBr11.6t-BuBr1.2×106四面體平面三角型鍵角增大，取代基空間效應(yīng)越大，基團(tuán)的空間擁擠程度減小。（二）親核試劑的強(qiáng)度Nu:在SN2反應(yīng)中起著重要作用NuNu-:CH3O-,HO-,I-Nu:H2O:規(guī)律：1〕帶有負(fù)電荷的試劑的親核性強(qiáng)于它的共軛酸：－OH>H2O,CH3O->CH3OH2）帶負(fù)電荷的試劑，負(fù)電荷越集中，親核性越強(qiáng)；中性的試劑，進(jìn)攻的原子電子云密度越集中，親核性越強(qiáng)。A.當(dāng)進(jìn)攻原子為同一原子時(shí)，親核性強(qiáng)度與堿性一致：RO->HO->>RCO2->ROH>H2OCH3O->PhO->CH3CO2->NO

8、2-堿性是試劑與質(zhì)子結(jié)合的能力；親核性是試劑與帶有部分正電荷的碳原子結(jié)合的能力。當(dāng)試劑中進(jìn)攻的原子不同時(shí)，試劑的親核性強(qiáng)度順序與堿性有時(shí)不同：堿性：C2H5O->I-親核性：I->C2H5O-B.同周期的元