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1、鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)3.7.1向單體轉(zhuǎn)移◆使聚合度降低，聚合速率不變。M+R-[M]n-M.→M.+R-[M]n-M表3-9一些單體的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)與溫度的關(guān)系（CM×104）單體溫度℃3050607080甲基丙烯酸甲酯0.120.150.180.30.4丙烯腈0.150.270.30苯乙烯0.320.620.851.16乙酸乙烯酯0.94(40℃)1.291.91氯乙烯6.2513.520.223.8圖3-7不同鏈終止方式對(duì)聚合度的貢獻(xiàn)（苯乙烯，BPO,60℃）1雙基終止；2向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移；3向單體轉(zhuǎn)移。圖3-8溶劑對(duì)聚苯乙烯聚合度的貢獻(xiàn)（100℃熱聚合）1苯；2甲苯；3乙苯；4異丙苯。對(duì)溶劑而言，那些含有
2、活潑氫或鹵素原子的溶劑容易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，其鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)也較大。鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)的大小順序?yàn)楫惐?乙苯>甲苯>苯。對(duì)溫度而言，由于一般鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的活化能比鏈增長(zhǎng)反應(yīng)活化能高,所以升高溫度使鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率增加表3-11一些溶劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)（CS×104）單體溶劑溫度℃苯乙烯60苯乙烯80甲基丙烯酸甲酯80乙酸乙烯酯60苯0.0230.0590.0751.2環(huán)己烷0.0310.0660.107.0正庚烷0.4217.0(50℃)甲苯0.1250.310.5221.6乙苯0.671.081.3555.2異丙苯0.821.301.9089.9氯代正丁烷0.0410溴代正丁烷0.0650碘代正丁烷1
3、.85800表3-11一些溶劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)（CS×104）單體溶劑溫度℃苯乙烯60苯乙烯80甲基丙烯酸甲酯80乙酸乙烯酯60丙酮0.40117乙酸0.2010正丁醇0.4020氯仿0.50.91.40150三乙胺7.1370四氯化碳901302.399600四溴化碳2200023000330028700(70℃)正丁硫醇2100004800003.7.4向鏈轉(zhuǎn)移劑轉(zhuǎn)移與相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)如果在溶液聚合反應(yīng)中使用相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑，則聚合度公式應(yīng)有5項(xiàng)（以雙基歧化終止為例）第七章溫?zé)犷悳夭〉谖骞?jié)主要證治第五節(jié)溫?zé)犷悳夭≈饕C治一、衛(wèi)分證治溫?zé)犷悳夭〉男l(wèi)分證以發(fā)熱、微惡風(fēng)寒、口微渴為主證。
4、以風(fēng)熱、燥熱居多。解表透邪為基本大法。1．風(fēng)熱犯衛(wèi)（多見(jiàn)于風(fēng)溫）【證候】發(fā)熱，微惡風(fēng)寒，無(wú)汗或少汗，口微渴，微咳，咽喉紅痛，舌邊尖紅，舌苔薄白欠潤(rùn)，脈浮數(shù)。[分析思路]病變層次――衛(wèi)分病變部位――肺（衛(wèi)）病性---風(fēng)熱病機(jī):風(fēng)熱侵襲，衛(wèi)受邪郁，肺氣失宣【病機(jī)】風(fēng)熱襲表，肺衛(wèi)失宣【治則】辛涼解表，宣肺泄熱【方藥】銀翹散、桑菊飲鑒別：二方均為辛涼解表方劑，適用于風(fēng)熱侵犯肺衛(wèi)之證，但兩者清解之力有輕重區(qū)別。鑒別辛涼平劑銀翹散以辛涼為主而稍佐辛溫之品，其解表力較強(qiáng)。適應(yīng)以衛(wèi)氣閉郁,表熱較重者，以發(fā)熱惡寒咽痛為主證。辛涼輕劑桑菊飲辛涼與宣肺止咳藥配伍,偏于肺失宣降，表證較輕，以咳嗽為主證者。討論：1、銀
5、翹散服法：為散，勿過(guò)煮，頻服?！吧翔茷樯?，鮮葦根湯煎，香氣大出即取服，勿過(guò)煮，肺藥取輕清，過(guò)煮則味厚入中焦矣。病重約二時(shí)一服，日三服，夜一服；輕者三時(shí)一服，日二服，夜一服，不解者再作服。體現(xiàn)了“治上焦如羽”的原則2、銀翹散的配伍體現(xiàn)了宣透原則，有輕可去實(shí)之能。吳鞠通稱其為“辛涼平劑”（少量辛溫藥于清涼之劑之中），后世列為主治風(fēng)溫初起之代表方劑。辛涼輕劑，平劑，重劑討論辛涼輕劑桑菊飲辛涼平劑銀翹散辛涼重劑白虎湯所謂辛涼輕劑，平劑，重劑的確定是依據(jù)三方透邪外達(dá)之力度，白虎湯為辛涼重劑雖為氣分證代表方，但透邪外達(dá)作用卻是一致的。臨床應(yīng)用口渴較甚――加天花粉、沙參以生津清熱兼項(xiàng)腫咽痛――加馬勃、玄參以
6、解毒消腫咳嗽較甚――杏仁、桔梗合用以宣利肺氣痰多――加瓜萎、川貝等化痰止咳惡寒已減，可減少或減去荊芥、豆豉。2．燥熱犯衛(wèi)（多見(jiàn)于秋燥）【證候】發(fā)熱，微惡風(fēng)寒，頭痛，少汗;干咳無(wú)痰或少而粘，甚則咳聲嘶啞，咽干鼻燥，口微渴;舌邊尖紅，苔薄白而燥，右脈數(shù)大.證候特點(diǎn)：衛(wèi)分證＋津液干燥證（干，聲嘶，苔燥）辨證要點(diǎn)：發(fā)熱微惡風(fēng)寒，干咳，咽干鼻燥，苔薄而燥.治法：辛涼甘潤(rùn)，清透肺衛(wèi)方劑：桑杏湯燥熱犯衛(wèi)因病在上，諸藥用量及氣味俱輕，重則必過(guò)病所，體現(xiàn)“治上焦如羽”。桑杏湯全方辛涼甘潤(rùn)合用，使邪去津液不傷，津復(fù)肺氣自平?！九R床運(yùn)用】①咽喉紅腫干痛，加牛蒡子、桔梗、玄參、甘草以生津潤(rùn)燥。②干咳少痰，加海蛤殼、栝
7、樓皮、枇杷葉潤(rùn)燥化痰。③發(fā)熱較重，加銀花、連翹清透表邪。臨床應(yīng)用④燥干清竅：發(fā)熱，口渴，耳鳴，目赤，齦腫，咽痛等清竅干燥癥，苔薄黃而干，脈數(shù)。治宜清透氣分燥熱，潤(rùn)燥利竅。翹荷湯加減《溫病條辯》臨床應(yīng)用翹荷湯《溫病條辯》薄荷-----辛涼清利頭目連翹、黑梔皮清宣上焦氣分燥熱綠豆衣桔梗、甘草----甘宣透、潤(rùn)燥、利咽。鑒別注意風(fēng)溫初起與秋燥初起的鑒別初起均有肺衛(wèi)見(jiàn)證鑒別關(guān)鍵是有無(wú)津液干燥見(jiàn)證二氣分證治
