蘋果蠹蛾性信息素合成探究進展

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1、蘋果蠹蛾性信息素合成探究進展　　蘋果蠹蛾Cydiapomonella（L.）原產(chǎn)歐洲大陸南部，屬鱗翅目、卷蛾科、小卷蛾亞科，是世界著名的嚴重危害蘋果生產(chǎn)的重要入侵害蟲，是我國重要對外檢疫對象。該蟲嚴重危害蘋果、梨、沙果、杏、桃、海棠、山楂等，常常造成毀滅性危害，即便是使用大量化學藥劑進行防治，產(chǎn)量也會損失20-30%以上，并且造成農(nóng)藥殘留污染，影響水果質(zhì)量和人類健康。蘋果蠹蛾上世紀50年代入侵我國新疆，1957年張學祖首次報道蘋果蠹蛾在我國新疆地區(qū)有分布，80年代傳入甘肅省河西走廊，隨后擴散速度逐漸加快，2006-2008

2、年，分別在甘肅東部、寧夏、內(nèi)蒙古西部和黑龍江發(fā)現(xiàn)疫情，對占據(jù)我國蘋果產(chǎn)量80%的西北黃土高原（陜西為主）和渤海灣（山東為主）兩大蘋果主產(chǎn)區(qū)構(gòu)成了嚴重威脅，已經(jīng)成為西北地區(qū)水果生產(chǎn)危害嚴重的害蟲之一。1971年Roelofs用觸角電位法確定了蘋果蠹蛾性信息素的化學結(jié)構(gòu)為8E，10E-十二碳二烯-1-醇〔（1），Chart1〕，并首次合成成功。Beroza小組于1974年從雌蛾腹部分離出。隨后陸續(xù)有許多文獻報道蘋果蠹蛾的合成方法。1972年被美國Zoecon公司注冊，商業(yè)名稱Codlemone，用于誘殺蘋果蠹蛾。Chart15

3、本文系統(tǒng)地綜述了蘋果蠹蛾性信息素的合成方法研究進展。1Wittig反應(yīng)構(gòu)建烯烴最早Roelofs等采用Wittig反應(yīng)構(gòu)建烯烴策略合成蘋果蠹蛾性信息素（1）。三苯基（2-丁烯基）溴化膦（2）與8-氧代辛酸甲酯（3）經(jīng)Wittig反應(yīng)以75%的收率得到8，10-十二碳二烯酸甲酯，再經(jīng)水解成羧酸（4）后經(jīng)紅鋁還原得到蘋果蠹蛾性信息素1（Scheme1）。此方法有許多不足之處：磷葉立德過量10倍，成本高；產(chǎn)物是75%的8E，10E和25%的8E，10Z混合物；最終產(chǎn)物需要光照異構(gòu)化，收率低；合成路線長。Scheme1Herick

4、等進行了類似的探索（Scheme2）：以1，8-辛二醇為原料，經(jīng)三步反應(yīng)得到醛（5），再與三苯基（2-丁烯基）溴化膦（2）進行Wittig反應(yīng)，水解得到醇。Wittig反應(yīng)收率低只有65%，產(chǎn)品為混合物。Scheme2印度學者Vig也報道了類似的方法（Scheme3）：膦酸二乙酯衍生物與醛（5）作用，經(jīng)脫羥基去保護得到蘋果蠹蛾性信息素1，但是沒有立體選擇性和收率數(shù)據(jù)。我國張濤等近來報道用三苯基（8-羥基辛基）溴化膦和E-2-丁烯醛反應(yīng)（Scheme54），用苯基鋰-溴化鋰為堿，wittig反應(yīng)一步收率能到35%，但是產(chǎn)物也

5、還是混合物，必須用重結(jié)晶提純。我國黃文芳等發(fā)現(xiàn)用二苯基烯丙基型葉立德在無鹽條件下與脂肪醛進行Wittig反應(yīng)，有高度的E-選擇性，設(shè)計了新的合成路線（Scheme5）。立體選擇性達95%以上，以醛計總收率達46.8%。2炔化物還原Khrinyan等采用炔化物還原策略構(gòu)建其中一個雙鍵：首先經(jīng)由Wittig反應(yīng)構(gòu)建出第一個雙鍵，收率68%，E/Z=87/13，未經(jīng)分離直接與甲醛作用在炔基附近引入羥基，經(jīng)高度E-選擇性還原得到醇（6a），經(jīng)脫羥基、去保護、重結(jié)晶得到蘋果蠹蛾性信息素1（Scheme6）。3烯烴硼氫化Odinoko

6、v等利用烯烴硼氫化/氧化策略合成蘋果蠹蛾性信息素1（Scheme7）：以1，4，9-癸三烯基三甲基硅烷為原料，經(jīng)脫硅化得到1，6，8-癸三烯，再與9-硼-雙環(huán)[3，3，1]壬烷（9-BBN）作用，選擇性地在末端烯烴位置硼氫化，再經(jīng)氧化得到醇，再引入乙炔基后重復一次硼氫化/氧化得到蘋果蠹蛾性信息素1。收率在60%左右，但是起始原料不易得。4山梨酸衍生物格氏偶聯(lián)5利用山梨酸乙酯作為原料，利用其已有的共軛雙鍵體系，再經(jīng)格式偶聯(lián)反應(yīng)得到蘋果蠹蛾性信息素。陳建偉等在CN102030617中報道用利用山梨基乙酸酯已有的共軛雙鍵系統(tǒng)，使

7、用叔丁基作為羥基保護基團，使用強酸性陽離子樹脂作為羥基與異丁烯反應(yīng)的催化劑，可以高產(chǎn)率、高立體選擇性的制備目標化合物（Scheme8）。KamuranKurbanli等報道利用山梨基乙酸酯已有的共軛雙鍵系統(tǒng)使用二氫吡喃作為羥基保護基團，再經(jīng)格式偶聯(lián)反應(yīng)、脫保護得到目標產(chǎn)物（Scheme9）。此文獻中無收率數(shù)據(jù)和純度數(shù)據(jù)。5油脂氧化-還原2005年Havren等報道了由原料9-羥基-10，12-十八碳二烯酸（7）出發(fā)合成蘋果蠹蛾性信息素的路線（Scheme10）。先酯化，再環(huán)氧化得到含一個雙鍵的環(huán)氧化產(chǎn)物后用高碘酸鈉處理得到

8、反式-9-乙酰氧基-12-氧代-10-十二碳烯酸甲酯，再經(jīng)硼氫化鈉還原成相應(yīng)的醇，經(jīng)甲磺?；⑺臍滗X鋰還原、脫水得到最終產(chǎn)品。5終上所述，目前蘋果蠹蛾性信息素的合成主要有兩類策略：第一類為利用已有的共軛雙鍵加長碳鏈策略。鹵代己醇羥基被保護后，制備格式試劑再與山梨基乙酸酯偶聯(lián)上反式的共軛二烯，再脫保護。保