異氰酸酯改性和應(yīng)用

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1、異氰酸酯改性與應(yīng)用閻宏永,劉翠云,付青存,宋文生,李國芝,張玉清(河南科技大學(xué)高分子科學(xué)與納米技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,河南洛陽471003)　　　:對(duì)異氰酸酯改性可改善其使用性能,增加異氰酸酯品種,并可提高聚氨酯材料的應(yīng)用性能。異氰酸酯的摘要改性方法包括氨酯改性、二聚改性、三聚改性、縮二脲改性、碳化二亞胺改性和封閉改性等。關(guān)鍵詞:異氰酸酯;改性;三聚;縮二脲;封閉中圖分類號(hào):TQ63014　　文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A　　　引言聚氨酯為世界六大具有發(fā)展前途的合成材料之一。它具有耐磨、耐低溫、耐油和耐臭氧等功能,近年來在我

2、國取得了快速發(fā)展,廣泛用于泡沫塑料、彈性體、膠黏劑、涂料和纖維等領(lǐng)域[1]。異氰酸酯是制備聚氨酯材料的最重要原料之一,已有許多品種在工業(yè)上應(yīng)用。常用的異氰酸酯品種有甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、多亞甲基多苯基多異氰酸酯(PAPI)和六亞甲基二異氰酸酯(HDI)。然而,異氰酸酯對(duì)人體的危害很大,主要是分子中的異氰酸酯基團(tuán)—NCO具有高度不飽和性,非常活潑,極易與其他含活潑氫原子的化合物反應(yīng)。能與人體的蛋白質(zhì)反應(yīng),生成變性蛋白;二異氰酸酯的蒸氣能

3、與眼淚中的水反應(yīng)生成胺,刺激眼粘膜,有強(qiáng)烈的催淚作用;吸入后刺激呼吸系統(tǒng),引起干咳、喉痛。長(zhǎng)期吸入二異氰酸酯將損傷肺部,引起頭痛、支氣管炎和哮喘;對(duì)于患有哮喘病的過敏體質(zhì)者,吸入異氰酸酯后,可能會(huì)引起過敏反應(yīng),造成呼吸困難等癥狀,嚴(yán)重的將導(dǎo)致死亡[2]。造成上述現(xiàn)象發(fā)生的原因在于異氰酸酯單體具有低沸點(diǎn)和高蒸氣壓的特點(diǎn),因此為減少異氰酸酯單體對(duì)人體及環(huán)境的毒害,促進(jìn)了對(duì)異氰酸酯的改性著廣泛的應(yīng)用。對(duì)異氰酸酯進(jìn)行改性可以達(dá)到以下目的:增加官能度,改善反應(yīng)特性;降低蒸氣壓,改善工作環(huán)境;降低溶點(diǎn)和黏度,改善

4、物料的加工特性;增加或改變化學(xué)基團(tuán)結(jié)構(gòu),改善泡沫塑料的性能等[3]。改性后的異氰酸酯,由于其分子結(jié)構(gòu)中增加了其他基團(tuán),有利于聚氨酯材料的最終加工和性能的提高。目前,異氰酸酯的改性方法主要包括氨酯改性、二聚改性、三聚改性、縮二脲改性、碳化二亞胺改性和封閉改性,改性方法不同對(duì)后續(xù)的聚氨酯合成材料的性能影響不同。例如,異氰酸酯三聚改性,由于改性物的分子結(jié)構(gòu)中增加了異氰脲酸酯環(huán)結(jié)構(gòu),使用其制備的聚氨酯材料耐熱性、耐候性、阻燃性能均有所提高,因此,在涂料、泡沫、微孔彈性體、粘合劑等方面有1氨基甲酸酯改性多異氰酸

5、酯氨基甲酸酯改性是用過量的多異氰酸酯與多元醇反應(yīng),生成含有氨基甲酸酯基團(tuán)且具有一定鏈長(zhǎng)的端異氰酸酯基聚合物。改性產(chǎn)品的異氰酸酯官能度取決于所用多元醇的官能度和改性程度。多元醇一般是指那些分子中含有不止一個(gè)羥基官能度的化合物或聚合物,依靠其分子中的羥基與多異氰63閻宏永,等:異氰酸酯改性與應(yīng)用酸酯反應(yīng)生成氨基甲酸酯鏈節(jié)。在雙組分聚氨酯涂料中常用的固化劑組分通常是異氰酸酯與三羥基甲基丙烷(簡(jiǎn)稱TP)的加成物,如TDIIPDI分別M、與TP反應(yīng)形成的TDI-TP、I-TP加成物,其中尤以MMIPDMTDI-

6、TP加成物最具代表性。MMDI由于—NCO鄰位無取代基,活性比TDI大,表現(xiàn)在無催化劑室溫條件下部分單體可緩慢自聚生成二聚體,因此MDI在室溫下貯存不穩(wěn)定。提高M(jìn)DI貯存穩(wěn)定性的措施,除向MDI中加入穩(wěn)定劑如磷酸三苯酯、甲苯磺酰異氰酸酯或碳酰異氰酸酯化合物外,還需要將其在5℃以下貯存[13]。當(dāng)需要高純度的異氰酸酯時(shí),可通過減壓蒸餾等手段,破壞二聚體結(jié)構(gòu),并除去穩(wěn)定劑等物質(zhì)。常用的二聚反應(yīng)催化劑包括膦化合物與叔胺。膦化合物中以三烷基膦催化活性為最強(qiáng),而三芳基膦則幾乎不具有催化活性,因此在膦化合物中引入

7、不同的取代基可控制其催化活性。如,二甲基一苯基膦催化活性較為適中,反應(yīng)緩和,容易控制;當(dāng)磷原子帶有2個(gè)苯基時(shí),催化效應(yīng)則有所降低;三苯基膦則不具有催化效應(yīng)。使用膦化合物催化二聚反應(yīng),當(dāng)反應(yīng)程度達(dá)到要求時(shí),可用苯甲酰氯等試劑去活。叔胺(如吡啶等化合物),對(duì)二聚反應(yīng)的催化作用相對(duì)較為緩和[14]。二聚反應(yīng)生成的脲啶二酮環(huán)熱穩(wěn)定性較差,且二聚反應(yīng)是可逆的。如TDI二聚體加熱至175℃,即使在無催化劑存在下,也能分解成TDI單體;在有三烷基膦催化劑存在的條件下,加熱至80℃,在苯溶液中二聚體可完全分解成單體。

8、利用這一特性,TDI二聚體在聚氨酯制備中常用作交聯(lián)劑(如混煉型聚氨酯彈性體的硫化劑),由于其在常溫下貯存穩(wěn)定性高于單體,可以和其他含活潑氫化合物在常溫下混合,而在加熱和催化劑存在下則分解成異氰酸酯單體完成所需的反應(yīng)。此外,利用二聚反應(yīng)的可逆特性制備室溫穩(wěn)定的高溫固化聚氨酯彈性體、膠粘劑,例如先合成含二聚體雜環(huán)的熱塑性聚氨酯,然后加熱使二聚體分解釋放出—NCO基團(tuán),—NCO基團(tuán)進(jìn)一步與含活潑氫基團(tuán)反應(yīng)生成交聯(lián)型聚氨酯。在TDI-TP加成物合成反應(yīng)中,由于受