儀器分析（第三版）朱明華編課后題答案5

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第五章伏安分析法習(xí)題解答１．產(chǎn)生濃差極化的條件是什么？解：使用小面積的極化電極如滴汞電極或微鉑電極，溶液保持靜止（不攪拌）２．在極譜分析中所用的電極，為什么一個電極的面積應(yīng)該很小，而參比惦記則應(yīng)具有大面積？解：使用小面積的電極作陰極，可以使電極上具有較高的電流密度，以保證產(chǎn)生濃差極化．而使用大面積汞池電極作陽極，可以使電解過程中陽極產(chǎn)生的濃差極化很小，陽極的電極電位保持恒定，從而使極化電極的電位完全由外加電壓所控制． ３．在極譜分析中，為什么要加入大量支持電解質(zhì)？加入電解質(zhì)后電解池的電阻將降低，但電流不會增大，為什么？解：加入支持電解質(zhì)是為了消除遷移電流．由于極譜分析中使用滴汞電極，發(fā)生濃差極化后，電流的大小只受待測離子擴散速度（濃度）的影響，所以加入支持電解后，不會引起電流的增大． ４．當(dāng)達到極限擴散電流區(qū)域后，繼續(xù)增加外加電壓，是否還引起滴汞電極電位的改變及參加電極反應(yīng)的物質(zhì)在電極表面濃度的變化？解：極譜分析中，由于滴汞電極的電位受外加電壓所控制，所以當(dāng)達到極限擴散電流區(qū)域后，繼續(xù)增加外加電壓，會引起滴汞電極電位的改變．但由于滴汞電極表面待測離子濃度已經(jīng)降低到很小，甚至為零，而溶液本體中待測離子尚來不及擴散至極化電極表面，所以不會引起電極表面待測離子濃度的變化． ５．殘余電流產(chǎn)生的原因是什么？它對極譜分析有什么影響？解：殘余電流的產(chǎn)生主要有兩個原因，一為溶液中存在微量的可以在電極上還原的雜質(zhì)，二為充電電流引起．它對極譜分析的影響主要是影響測定的靈敏度． ６．極譜分析用作定量分析的依據(jù)是什么？有哪幾種定量方法？如何進行？解：根據(jù)極譜擴散電流方程式：id=607nD1/2m2/3t1/6C,當(dāng)溫度、底液及毛細管特性不變時，極限擴散電流與濃度成正比，這既是極譜定量分析的依據(jù)。極譜定量方法通常有直接比較法，標(biāo)準(zhǔn)曲線法，標(biāo)準(zhǔn)加入法等三種。(2)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，然后在相同條件下測定未知液，再從工作曲線上找出其濃度 ７．舉例說明產(chǎn)生平行催化波的機制．解：極譜催化波屬于一種極譜動力波，其中化學(xué)反應(yīng)與電極反應(yīng)平行：當(dāng)氧化劑X在電極上具有很高的超電位時，就可以保證上述催化循環(huán)進行下去，由于大量消耗的氧化劑是X,它可以在溶液中具有較高濃度，A則被不斷地消耗和再生，總濃度基本保持不變，產(chǎn)生的催化電流與催化劑A的濃度成正比． ８．方波極譜為什么能消除電容電流？解：根據(jù)方波電流產(chǎn)生的機制，方波電壓通過電解池產(chǎn)生的電容電流隨時間而很快地衰減，即：因此，只要時間足夠長，就可以將電容電流衰減至最小，甚至可以忽略不計． ９．比較方波極譜及脈沖極譜的異同點．解：充電電流限制了交流極譜靈敏度的提高，將疊加的交流正弦波該為方波，使用特殊的時間開關(guān)，利用充電電流隨時間很快衰減的特性（指數(shù)特性），在方波出現(xiàn)的后期，記錄交流極化電流信號，而此時電容電流已大大降低，故方波極譜的靈敏度比交流極譜要高出兩個數(shù)量級．方波極譜基本消除了充電電流，將靈敏度提高到10-7mol.L-1以上，但靈敏度的進一步提高則受到毛細管噪聲的影響．脈沖極譜是在滴汞電極的每一滴汞生長后期，疊加一個小振幅的周期性脈沖電壓，在脈沖電壓后期記錄電解電流．由于脈沖極譜使充電電流和毛細管噪聲電流都得到了充分衰減，提高了信噪比，使脈沖極譜成為極譜方法中測定靈敏度最高的方法之一．根據(jù)施加電壓和記錄電流方式的不同，脈沖極譜分為常規(guī)脈沖極譜和微分脈沖極譜兩種． 10.在0.1mol.L-1氫氧化鈉溶液中,用陰極溶出伏安法測定S2-,以懸汞電極為工作電極,在-0.4V時電解富集,然后溶出:(1)分別寫出富集和溶出時的電極反應(yīng)式.(2)畫出它的溶出伏安圖.解:(1)電極反應(yīng)式:富集:S2-+Hg-2e=HgS↓溶出:HgS+2e=S2-+Hg(2)溶出伏安圖:電位變化方向,更負-i-0.4V 11.在0V(對飽和甘汞電極)時,重鉻酸根離子可在滴汞電極還原而鉛離子不被還原.若用極譜滴定法以重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定鉛離子,滴定曲線形狀如何?為什么?解:鉛無電活性,不能在滴汞電極上被還原,因而在化學(xué)計量點之前,電流很低,化學(xué)計量點之后,重鉻酸根過量,開始還原,電流開始增加.iV 12.在雙指示電極電位滴定中,以I2溶液滴定S2O32-,此滴定的滴定曲線應(yīng)該呈什么形狀?為什么?解:在滴定開始至終點之前（01 13.3.000g錫礦試樣以Na2O2熔融后溶解之,將溶液轉(zhuǎn)移至250mL容量瓶,稀釋至刻度.吸取稀釋后的試液25mL進行極譜分析,測得擴散電流為24.9mA.然后在此液中加入5mL濃度為6.0x10-3mol.L-1的標(biāo)準(zhǔn)錫溶液,測得擴散電流為28.3mA.計算礦樣中錫的質(zhì)量分數(shù).解:根據(jù)公式:得Cx=3.30×10-3mol.L-1W%=Cx×0.250×118.3×100%/3.000=3.25% 14.溶解0.2g含鎘試樣,測得其極譜波的波高為41.7mm,在同樣實驗條件下測得含鎘150,250,350,及500mg的標(biāo)準(zhǔn)溶液的波高分別為19.3,32.1,45.0及64.3mm.計算試樣中的質(zhì)量分數(shù).解:繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,如右圖所示.從圖中查得,當(dāng)波高為41.7時,對應(yīng)的質(zhì)量為324mg.故質(zhì)量分數(shù)為:324×10-6/0.2×100%=0.162% 15.用下列數(shù)據(jù)計算試樣中鉛的質(zhì)量濃度,以mg.L-1表示.溶液在-0.65V測得電流/mA25.0mL0.040mol.L-1KNO3稀釋至50.0mL25.0mL0.040mol.L-1KNO3加10.0mL試樣溶液,稀釋至50.0mL25.0mL0.040molo.L-1KNO3加10.0mL試樣,加5.0mL1.7×10-3mol.L-1Pb2+,稀釋至50.0mL12.458.981.3解:設(shè)試樣中鉛的摩爾濃度為CPb,則:i1=58.9-12.4=46.5=KCPb×10.0/50.0i2=81.5-12.4=69.1=K(CPb×10.0+5.0×1.7×10-3)/50.0 i2/i1=69.1/46.5=(CPb×10.0+5.0×1.7×10-3)/(CPb×10.0)得:CPb=0.00175質(zhì)量濃度為CPb×MPb×1000=0.00175×207.2×1000=362.3mg.L-1