9+第九章+膠黏劑

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精細(xì)化學(xué)品化學(xué) 第九章膠黏劑 第一節(jié)概述第九章膠黏劑填充于兩個(gè)物件之間將其連接在一起并具有足夠強(qiáng)度的一類物質(zhì)稱為膠黏劑、粘合劑，簡(jiǎn)稱為膠。 膠粘劑的分類：1、按化學(xué)成分分類：1）無(wú)機(jī)膠粘劑2）有機(jī)膠粘劑3）天然膠粘劑4）合成膠粘劑2、按物理形態(tài)分類：水溶液型、溶液型、乳液（膠乳）型、無(wú)溶劑型、固態(tài)型、膏狀或糊狀。 3.按用途分類1）結(jié)構(gòu)膠粘劑是用于受力結(jié)構(gòu)件膠接，并能長(zhǎng)期承受較大動(dòng)、靜負(fù)荷的膠粘劑。2）非結(jié)構(gòu)膠粘劑是適用于非受力結(jié)構(gòu)件膠接。3）特種膠粘劑是供某些特殊場(chǎng)合應(yīng)用的膠粘劑，專門用于木材、金屬、塑料、纖維、橡膠、建筑、玻璃、汽車車輛、電氣和電子工業(yè)、生物體和醫(yī)療等部門的特種粘合劑。此外，近年來(lái)，又出現(xiàn)了無(wú)污染膠粘劑等膠粘劑新品種。 二膠黏劑的粘接機(jī)理把被粘物連接成整體的操作步驟可分為：首先對(duì)被粘物的待粘表面進(jìn)行修配，使之配合良好；其次表面處理之后，可涂敷偶聯(lián)劑，或進(jìn)行膠粘劑底涂，即先涂一極薄的底膠，以保護(hù)表面；然后涂布膠粘劑，將被粘表面合攏裝配；最后通過(guò)物理或化學(xué)方法固化，實(shí)現(xiàn)膠接。 該理論認(rèn)為，粘合劑浸透到被粘物表面的空隙中，固化后就象許多小鉤和椎頭似地把粘合劑和被粘物發(fā)生純機(jī)械咬和與鑲嵌，這種細(xì)微的機(jī)械結(jié)合對(duì)多孔性表面更為顯著。特點(diǎn)：機(jī)械連接力和摩擦力有關(guān)。缺點(diǎn)：對(duì)非多孔材料黏結(jié)無(wú)法解釋。機(jī)械結(jié)合理論 膠接作用是膠粘劑分子與被膠接物分子界面發(fā)生吸附作用。（物理吸附和化學(xué)吸附）特點(diǎn)：1.范德華力和氫鍵力2.具有熱力學(xué)平衡3.根據(jù)膠接功可計(jì)算膠接強(qiáng)度4.潤(rùn)濕影響膠接強(qiáng)度吸附理論金屬粘接 膠粘劑濕潤(rùn)被膠接材料的表面產(chǎn)生物理吸附必要非充分條件高的膠接強(qiáng)度推論H2O 吸附理論的缺陷：1.解釋不了膠粘劑與被膠粘物之間的膠接力大于膠粘劑本身的強(qiáng)度。2.解釋不了膠接強(qiáng)度大小與分子間的分離速度關(guān)系。3.解釋不了對(duì)于高分子化合物極性過(guò)大，反而膠接強(qiáng)度降低。4.解釋不了水的影響。 擴(kuò)散理論觀點(diǎn)：膠粘劑和被粘物分子通過(guò)相互擴(kuò)散而形成牢固接頭。特點(diǎn)：1.膠接強(qiáng)度與接觸時(shí)間，膠接溫度，膠接壓力，膠層厚度有關(guān)系。2.膠粘劑分子量高不利擴(kuò)散。3.分子鏈的柔韌性增加，側(cè)基減少，有利分子擴(kuò)散，強(qiáng)度也有增加。缺點(diǎn)：不能解釋高聚物以外的膠粘現(xiàn)象。 靜電理論該理論認(rèn)為：將被膠接材料和固化的膠粘劑層理想化為電容器，在膠接接頭中存在雙電層，膠接力來(lái)自雙電層的靜電引力。成功地解釋了粘附功與剝離速度有關(guān)的實(shí)驗(yàn)事實(shí)特點(diǎn) 1靜電引力（<0.04MPa）對(duì)膠接強(qiáng)度的貢獻(xiàn)可忽略不計(jì)2無(wú)法解釋用炭黑作填料的膠粘劑及導(dǎo)電膠的膠接現(xiàn)象3無(wú)法解釋由兩種以上互溶高聚物構(gòu)成的膠接體系的膠接現(xiàn)象4不能解釋溫度、濕度及其它因素對(duì)剝離實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響缺陷 化學(xué)鍵理論化學(xué)鍵理論認(rèn)為粘合劑與被粘合物之間除存在范德華力外，有時(shí)還可形成化學(xué)鍵。化學(xué)鍵的鍵能比分子間的作用大的多，對(duì)提高膠接強(qiáng)度和改善耐久性都具有重要意義。優(yōu)點(diǎn)：對(duì)膠接現(xiàn)象可以部分解釋。缺點(diǎn)：無(wú)法解釋不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的膠接現(xiàn)象。 其它膠接理論配位鍵理論弱界面層膠接理論五環(huán)說(shuō)膠接強(qiáng)度膠粘劑被膠接材料環(huán)境分子結(jié)構(gòu)配方設(shè)計(jì)性質(zhì)表面處理操作工藝環(huán)境介質(zhì)應(yīng)力狀況 膠接過(guò)程是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程，以上幾種膠接理論即有實(shí)驗(yàn)事實(shí)作依據(jù)，又都存在有局限性。膠接效果是主價(jià)力、次價(jià)力、靜電引力和機(jī)械作用力等綜合作用的結(jié)果?？偨Y(jié) 三膠黏劑的發(fā)展趨勢(shì)集約化環(huán)保外資高性能 1.發(fā)展無(wú)溶劑性膠粘劑2.發(fā)展納米膠粘劑3.發(fā)展多功能膠粘劑4.發(fā)展軍事、國(guó)防用膠粘劑 1防腐蝕2用于軍事領(lǐng)域3用作生物醫(yī)用4防恐反恐膠粘劑除有傳統(tǒng)的粘接用途，還有一些新的、巧妙的應(yīng)用。 美國(guó)桑迪亞國(guó)家實(shí)驗(yàn)中心為保存放在倉(cāng)庫(kù)中的核彈頭而專門設(shè)計(jì)了2種超級(jí)膠粘劑。一種是使用壓力槍發(fā)射的膠粘劑，一旦接觸空氣立即變硬，當(dāng)噴射到人體上后，便立即把人凝固在里面，使之動(dòng)彈不得。另一種膠粘劑在發(fā)射出去后，便像雪崩一樣埋住對(duì)方，使其看不見(jiàn)東西，聽不到聲音而無(wú)法活動(dòng)，但可以呼吸保住生命。 1可提供均勻的應(yīng)力分布和較大的應(yīng)力承載面；2可連接任何形狀的薄壁和厚壁制品；3可連接相同或不同的材料；4可防止不同材料間的腐蝕或電化學(xué)腐蝕；5耐疲勞和耐周期載荷性好；6可提供光滑平整的外表面接頭；7可提供耐外界環(huán)境變化的接頭；膠粘劑粘接的優(yōu)點(diǎn) 8隔熱性和電絕緣性好；9粘接固化所需熱量很低，不會(huì)降低被粘接物的強(qiáng)度特性；10減震和耐沖擊性好；11在零部件缺損、尺寸超差、斷裂、劃傷或設(shè)備“滴、冒、漏、滲”缺陷修復(fù)中工藝性好，施工簡(jiǎn)單，省時(shí)省力。經(jīng)濟(jì)效益顯著；12可提供引人注目的強(qiáng)度/質(zhì)量比(比強(qiáng)度)；13與機(jī)械緊固相比。速度快、價(jià)格便宜。 缺點(diǎn)①粘接處的質(zhì)量無(wú)法憑肉眼檢查；②要求對(duì)被粘物進(jìn)行認(rèn)真的表面處理，通常采用化學(xué)腐蝕方法。會(huì)對(duì)環(huán)境有污染；③需固定夾具、壓機(jī)、烘箱和熱壓器；④一般不耐高溫；⑤多數(shù)膠粘劑要求嚴(yán)格的工藝控制。特別是粘接面的清潔度要求更高； 3如何正確選擇膠粘劑應(yīng)考慮五個(gè)方面：1.被粘接材料的性質(zhì)2.被粘接體應(yīng)用的場(chǎng)合及受力情況3.粘接過(guò)程有關(guān)特殊要求4.粘接效率和粘接成本5.同材料或不同材料間實(shí)施膠接，應(yīng)對(duì)膠粘劑進(jìn)行選擇膠接工藝中最主要三個(gè)環(huán)節(jié)：1.選擇膠粘劑2.膠接接頭設(shè)計(jì)3.表面處理 膠接強(qiáng)度被膠接物的表面狀態(tài)弱界面層內(nèi)應(yīng)力交聯(lián)度極性分子量及分子量分布膠粘劑的固化膠層厚度影響膠接強(qiáng)度的因素 固化劑和固化促進(jìn)劑粘料增塑劑和增韌劑偶聯(lián)劑和其他助劑稀釋劑填料組成膠粘劑的組成： （1）粘結(jié)料粘結(jié)料也稱粘結(jié)物質(zhì)，是膠粘劑中的主要成分，它對(duì)膠粘劑的性能，如膠結(jié)強(qiáng)度、耐熱性、韌性、耐介質(zhì)性等起重要作用。膠粘劑中的粘結(jié)物質(zhì)通常是由一種或幾種高聚物混合而成，主要起粘結(jié)兩種物件的作用。一般建筑工程中常用的粘結(jié)物質(zhì)有熱固性樹脂、熱塑性樹脂、合成橡膠類等。 （2）固化劑固化劑是促使粘結(jié)料進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，加快膠粘劑固化產(chǎn)生膠結(jié)強(qiáng)度的一種物質(zhì)，常用的有胺類或酸酐類固化劑等。（3）增塑劑增塑劑也稱增韌劑，它主要是可以改善膠粘劑的韌性，提高膠結(jié)接頭的抗剝離、抗沖擊能力以及耐寒性等。常用的增塑劑主要有鄰苯二丁酯和鄰苯二甲酸二辛酯等。 （4）稀釋劑稀釋劑也稱溶劑，主要對(duì)膠粘劑起稀釋分散、降低粘度的作用，使其便于施工，并能增加膠粘劑與被膠粘材料的浸潤(rùn)能力，以及延長(zhǎng)膠粘劑的使用壽命。稀釋劑分為兩大類：一類為非活性稀釋劑，俗稱為溶劑，不參與膠粘劑的固化反應(yīng)；另一類為活性稀釋劑。常用的有機(jī)溶劑有丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯、苯、甲苯、酒精等。 （5）填充劑填充劑也稱填料，一般在膠粘劑中不與其他組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。其作用是增加膠粘劑的稠度，降低膨脹系數(shù)，減少收縮性，提高膠結(jié)層的抗沖擊韌性和機(jī)械強(qiáng)度。常用的填充劑有金屬及金屬氧化物的粉末，玻璃、石棉纖維制品以及其他植物纖維等，如石棉粉、鋁粉、磁性鐵粉、石英粉、滑石粉及其他礦粉等無(wú)機(jī)材料。 環(huán)氧樹脂膠粘劑俗稱萬(wàn)能膠，可用于金屬和非金屬膠結(jié)環(huán)氧樹脂：分子中平均含有一個(gè)以上環(huán)氧基團(tuán)的聚合物C—CO 環(huán)氧樹脂膠粘劑（俗稱“萬(wàn)能膠”）品種很多，目前產(chǎn)量最大、使用最廣的為雙酚A醚型環(huán)氧樹脂（國(guó)內(nèi)牌號(hào)為E型），是以二酚基丙烷和環(huán)氧烷在堿性條件下縮聚而成，再加入適量的固化劑，在一定條件下，固化成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的固化物并將兩種被粘物體牢牢粘結(jié)為一整體。 這類膠粘劑的主要特點(diǎn)如下：（1）粘結(jié)強(qiáng)度高，與大多數(shù)材料具有優(yōu)良的粘附性；（2）可用不同固化劑在室溫或加溫條件下固化；（3）不含溶劑，能在接觸壓力下固化，反應(yīng)過(guò)程中不放出小分子，收縮率小，僅為1%~2%；（4）固化后產(chǎn)物具有良好的耐腐蝕性、電絕緣性、耐水性、耐油性等；（5）和其他高分子材料及填料的混溶性好，便于改性。 環(huán)氧樹脂膠粘劑品種及特點(diǎn)型號(hào)名稱特點(diǎn)AH－03大理石粘結(jié)劑耐水、耐候、方便EE－1高效耐水建筑膠耐熱、不怕潮濕EE－2室外用界面粘合劑耐候、耐水、耐久EEI－3建筑粘結(jié)劑SG－792建筑裝修粘結(jié)劑WH－1萬(wàn)能膠耐熱、油、水、耐腐蝕 型號(hào)名稱特點(diǎn)YJ－I~Ⅳ建筑粘結(jié)劑耐水、耐濕熱、耐腐蝕601建筑裝修粘結(jié)劑粘結(jié)力強(qiáng)，耐濕、腐蝕621F粘結(jié)劑無(wú)毒、無(wú)味、耐水、耐濕熱6202建筑膠粘劑粘結(jié)力好，耐腐蝕4115建筑膠粘劑粘結(jié)力好，耐濕，耐污裝飾膠粘劑初粘結(jié)力強(qiáng)，膠膜柔韌地板膠粘劑粘結(jié)力強(qiáng)，耐水，油污 聚氨酯膠粘劑以多異氰酸酯和聚氨甲酯（簡(jiǎn)稱聚氨酯）為主體的膠粘劑成為～。聚氨酯通常指有氨基甲酸酯鏈的聚合物，通常有多異氰酸酯與多元醇反應(yīng)制得 用途制鞋：對(duì)各種制鞋用材料能進(jìn)行良好的粘接；汽車工業(yè)：工藝簡(jiǎn)單，耐汽油性好，具有優(yōu)良的柔軟性和結(jié)構(gòu)強(qiáng)度。塑料加工、包裝業(yè)、建筑也以及低溫工程：粘接力強(qiáng)、適應(yīng)面廣、耐低溫。 α-氰基丙烯酸酯膠粘劑俗稱快干膠或瞬干膠：CNH2C=CCOOR很容易在水或弱堿的催化作用下進(jìn)行陰離子型聚合；酯基碳鏈越長(zhǎng)，其韌性和耐水性越好，但膠結(jié)強(qiáng)度下降。 聚醋酸乙烯粘合劑俗稱乳白膠，機(jī)械強(qiáng)度高、粘度低、使用方便；以水為分散介質(zhì)，成本低、無(wú)毒、不燃耐水性不夠，耐熱、冷性差；蠕變較大（在應(yīng)力保持恒定時(shí)型變隨時(shí)間延長(zhǎng)而增大） 合成方法以聚乙烯醇為保護(hù)膠體，加入陰離子或非離子表面活性劑，在一定PH值水相中，將醋酸乙烯進(jìn)行乳液聚合： 這種膠的外觀為無(wú)色透明膠體，是以聚乙烯醇與甲醛在酸性介質(zhì)中進(jìn)行縮合反應(yīng)而得的一種透明水溶性膠體。（1）特性　無(wú)臭、無(wú)毒、不燃、粘度小、價(jià)格低廉、粘結(jié)性能好，其粘結(jié)強(qiáng)度≥0.9MPa。（2）用途　主要用于墻布、墻紙與墻面的粘貼，室內(nèi)涂料的膠料、外墻裝飾的膠料及室內(nèi)地面涂層膠料。聚乙烯醇縮甲醛(107膠) 由聚乙烯醇與甲醛在酸性介質(zhì)中縮聚反應(yīng)后再經(jīng)氨基化而成，它的外觀為微黃色或無(wú)色透明膠體。（1）特性　　無(wú)毒、無(wú)味、不燃，游離醛含量低，施工中無(wú)刺激性氣味。（2）用途　　主要用于墻布、墻紙、瓷磚及水泥制品等的粘貼，也可以作為地面、內(nèi)外墻涂料的基料。801膠 氯丁橡膠膠粘劑由氯丁二烯經(jīng)乳液聚合而成：ClClnCH2=CH-C=CH2→(-CH2-CH=C-CH2-)n 氯丁橡膠膠粘劑（簡(jiǎn)稱氯丁膠），是以氯丁橡膠為基料，另加入其他樹脂、增稠劑、填料等配制而成。這類膠粘劑的主要優(yōu)點(diǎn)是：（1）主體材料本身具有彈性高、柔性好的特點(diǎn)。（2）固化速度快，粘合后內(nèi)聚力迅速提高，初粘力高。 （3）氯丁膠由于極性強(qiáng)，對(duì)大多數(shù)材料都有良好的粘合力。（4）具有較好的耐熱性、耐燃性、耐油性、耐候性和耐溶劑性。（5）為了進(jìn)一步改善氯丁膠的粘附性和耐熱性，常采用合成樹脂對(duì)其進(jìn)行改性。 氯丁膠品種型號(hào)名稱特點(diǎn)CX401氯丁膠粘劑LDN1~5硬材料粘結(jié)劑耐濕、耐老化長(zhǎng)城牌202氯丁膠粘劑干燥快、初粘強(qiáng)度大、膠膜柔軟XY401膠粘劑無(wú)毒、粘性強(qiáng)804－SPVC地板膠粘劑無(wú)毒、無(wú)味、耐溫、不燃801強(qiáng)力膠初粘強(qiáng)度高，耐沖擊、耐油 型號(hào)名稱特點(diǎn)CBJ－84膠粘劑強(qiáng)度高，耐酸、耐堿JY－7壓敏粘合劑耐水、酸、堿、老化、8123PVC地板膠粘劑無(wú)毒、耐熱、耐低溫塑料地板膠無(wú)毒、耐熱、耐低溫家用膠粘劑耐燃、耐候、耐油 熱固性樹脂膠粘劑液態(tài)樹脂經(jīng)聚合反應(yīng)交連成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，形成不溶、不熔的固體。粘附性好，具有較好的機(jī)械強(qiáng)度、耐熱、耐化學(xué)性、耐沖擊和彎曲性能較差。主要包括酚醛樹脂、三聚氰胺—甲醛樹脂、脲醛樹脂、環(huán)氧樹脂等。 酚醛樹脂膠粘劑由酚類和醛類聚合而成，工業(yè)上用的有兩大類：線性和熱固性酚醛樹脂OH＋HCHO 線性酚醛樹脂 熱固性酚醛樹脂采用堿性催化劑，初期生成羥甲基苯酚，進(jìn)而聚合成高度支化的低聚物 膠粘劑的環(huán)境污染問(wèn)題由于膠粘劑的組分或者溶劑的化學(xué)品多是有機(jī)化學(xué)物，對(duì)環(huán)境和勞動(dòng)者的健康危害十分嚴(yán)重。對(duì)居住環(huán)境也產(chǎn)生影響，居室征候群的發(fā)生可能與甲醛、甲苯、二甲苯或者增塑劑等揮發(fā)性有機(jī)物（VOC）有關(guān)。對(duì)人體健康的影響有：　　皮膚損害：皮膚過(guò)敏，接觸性皮炎；皮膚起水皰；　　刺激作用：刺激眼睛、口、喉和鼻腔、呼吸道；　　窒息：接觸高濃度正己烷的工作場(chǎng)所，有發(fā)生窒息的可能性； 肺部疾患：接觸正在粘結(jié)的某些無(wú)機(jī)絕緣材料的細(xì)塵或纖維有可能引起肺塵埃沉著??；長(zhǎng)時(shí)間或吸入高濃度的混合的芳香族溶劑和汽油蒸氣，有可能發(fā)生肺水腫；吸入液態(tài)苯或者二甲苯，發(fā)生肺水腫、化學(xué)局部急性肺炎和出血的機(jī)會(huì)增加；胃腸功能失調(diào)：神經(jīng)系統(tǒng)影響：吸入丙烯腈、環(huán)己烷、甲苯、二甲苯、1,1,1-三氯乙烷和三氯乙烯，會(huì)對(duì)中樞神經(jīng)系統(tǒng)產(chǎn)生抑制，可能發(fā)生頭痛、眩暈、動(dòng)作失調(diào)、麻木和昏迷；正己烷能引起多神經(jīng)病變； 生殖毒性：接觸有機(jī)鹵溶劑的孕婦，可能發(fā)生自然流產(chǎn)或胎兒損害；　　肝臟損害：二甲基甲酰胺、四氫呋喃、氯乙烯可引起肝損害；　　心血管損害：二甲基甲酰胺能引起血壓升高；　　造血系統(tǒng)損害：苯引起白細(xì)胞減少，再生障礙性貧血，甚至白血?。?　　致癌性：已經(jīng)證實(shí)苯致白血?。槐╇婧捅┧嵋阴榭梢傻娜酥掳┪?；丙烯酰胺、氯仿、二硝基甲苯、表氯醇、六氯乙烷、二氯甲烷、2-硝基丙烷為動(dòng)物致癌物。