冠醚配合物及其應(yīng)用

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1、冠醚配合物及其應(yīng)用自從1967年P(guān)edersen首先合成了一系列冠醚化合物以來(lái)，各國(guó)化學(xué)家對(duì)于冠醚的合成、性質(zhì)和應(yīng)用做了許多工作。這類配位體廣泛地應(yīng)用于堿金屬、堿土金屬和鑭系元素金屬的配位化學(xué)基礎(chǔ)研究。一、冠醚配合物目前已合成的冠醚有幾百種，下面是最常見(jiàn)的幾種冠醚。15-冠-518-冠-6二苯并-18-冠-61、冠醚的配位性質(zhì)冠醚具有疏水的外部骨架，又具有親水的可以和金屬離子成鍵的內(nèi)腔。冠醚化合物具有確定的大環(huán)結(jié)構(gòu)，可以和許多金屬離子形成較穩(wěn)定的配合物。2、冠醚配合物的合成Pedersen總結(jié)了五種制備冠醚配合物的方法：1）不用溶劑法：

2、將冠醚與金屬鹽等摩爾相混，加熱熔融。如苯并-15-冠-5與粉狀NaI的混合物在燒杯中熔融2）將冠醚與金屬鹽溶于合適溶劑中，然后蒸發(fā)除去溶劑。如二苯并-18-冠-6與KI在甲醇中反應(yīng)。3）將冠醚與金屬鹽溶于盡可能少的熱溶劑中，冷卻后，配合物可沉淀析出。如將二苯并-18-冠-6和KSCN在甲醇中加熱溶解，冷卻后，即可得針狀配合物。4）將冠醚與金屬鹽在鹽易溶的溶劑中加熱，冠醚則逐漸轉(zhuǎn)為配合物，冷卻過(guò)濾即得產(chǎn)品。如二苯并-18-冠-6與Pb(CH3CO2)2·3H2O在正丁醇中加熱，混合物冷卻后過(guò)濾，用正丁醇洗滌配合物，干燥即得。5）將冠醚溶于

3、一個(gè)與水不混溶的有機(jī)溶劑中，而將鹽溶于水中。二溶液相混后，生成的配合物要比原來(lái)化合物在任一溶劑中的可溶性都小，而作為晶體分離。如二苯并-18-冠-6的二氯甲烷溶液和I2的二氯甲烷溶液與KI的水溶液相混，激烈振蕩所得配合物。3、冠醚配合物的結(jié)構(gòu)近年來(lái)，對(duì)冠醚配合物的結(jié)構(gòu)做了大量研究工作，按照配合物中配體與陽(yáng)離子的位置關(guān)系可分為如下五類：1）第一類是陽(yáng)離子恰好適合配體的孔穴如：18-冠-6與KSCN的配合物[K(18-冠-6)(SCN)]K+與SCN-間的作用力較弱。2）第二類是陽(yáng)離子稍大于配體的孔穴，而稍位于孔穴之上。如18-冠-6與Cs

4、SCN及RbSCN的配合物Rb+和Cs+離子分別離開(kāi)平面1.2?和1.44?。同時(shí)兩個(gè)SCN—的氮原子也與金屬離子間微弱結(jié)合，并將兩個(gè)配合物橋聯(lián)在一起。3）當(dāng)陽(yáng)離子比配體的孔穴小時(shí)，配體可同時(shí)將兩個(gè)金屬離子包于其中，形成第三類結(jié)構(gòu)。如二苯并-24-冠-8與K+離子的配合物：配體中的8個(gè)氧原子中，每4個(gè)與1個(gè)K+配位。4）第四類配合物是配體的配位原子的一部分不與金屬離子配位。如PdCl2與1,10-二硫雜-18-冠-6的配合物Pd2+與配體的2個(gè)硫原子和2個(gè)Cl—配位，而配體中的氧原子則不參與配位。5）第五類是夾心結(jié)構(gòu)：如苯并-15-

5、冠-5與K+的配合物：[K+-(苯并-15-冠-5)2]的結(jié)構(gòu)。二、冠醚配合物的應(yīng)用1、冠醚配合物離子選擇電極的應(yīng)用以冠醚為活性物質(zhì)研制的離子選擇電極,大多是以冠醚作中性載體制得的堿金屬離子選擇電極而采用冠醚配合物為活性物質(zhì)制取陰離子選擇電極報(bào)道較少，采用4,13-二葵基-1,6,10,16-四氮4,13-二氮環(huán)十八烷與高氯酸鉛形成配合物作為活性物質(zhì)，以鄰苯二甲酸二丁酯為增塑劑，研制了對(duì)ClO4-呈Nernest響應(yīng)的陰離子選擇性電極。2、四氮雜大環(huán)冠醚配合物的合成及應(yīng)用研究大環(huán)配合物尤其是氮雜原子大環(huán)配合物，由于其獨(dú)特的光譜、結(jié)構(gòu)、光

6、電磁化學(xué)性質(zhì)以及熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性，已得到人們廣泛的關(guān)注和研究，目前它已滲透到有機(jī)合成化學(xué)、高分子合成化學(xué)、分析分離化學(xué)、生物化學(xué)配位化學(xué)、物理化學(xué)、放射化學(xué)、生物物理醫(yī)藥學(xué)、金屬工業(yè)化學(xué)、環(huán)境化學(xué)、農(nóng)業(yè)化學(xué)、醫(yī)藥學(xué)等多門學(xué)科，并在生物酶模擬、金屬離子、分子的識(shí)別和運(yùn)輸、光化學(xué)、醫(yī)藥合成、的呢子電子學(xué)、晶體工程、超分子催化劑、等多領(lǐng)域取的應(yīng)用。而且促成了新領(lǐng)域超分子化學(xué)和主客體化學(xué)的形成和發(fā)展。如化學(xué)家和生物學(xué)家把冠醚類物質(zhì)作為人類模擬天然絡(luò)合物特性及酶功能的主要的途徑；化學(xué)家和原子能工作者利用冠醚類物質(zhì)從海水中提取金和鈾；化學(xué)家和醫(yī)

7、學(xué)家用棉酚冠醚與竹紅甲素冠醚治療癌癥；在航空工業(yè)及國(guó)防建設(shè)中用它配制成的醇酸樹(shù)脂涂料，可以防止鋁、鎂及鋼材表面腐蝕；在衛(wèi)星拍照方面用上冠醚可以拉長(zhǎng)感光時(shí)間，明顯提高拍照效果；在工業(yè)上可作為封閉半導(dǎo)體管正常工作的穩(wěn)定劑及表面滑洗劑，以防半導(dǎo)體轉(zhuǎn)化為導(dǎo)體；在高分子合成上它可作為優(yōu)良的橡膠硫化促進(jìn)劑，作為制得熱穩(wěn)定纖維的催化劑；在農(nóng)業(yè)上既可用冠醚作高效除草劑，又可用之促進(jìn)小麥幼苗和水稻幼苗對(duì)KZa的吸收，從而提高農(nóng)作物產(chǎn)量；在環(huán)境醫(yī)學(xué)上冠醚可作為動(dòng)物體內(nèi)放射性鉻中毒的解毒劑，和人體內(nèi)汞中毒的解毒劑；在環(huán)境化學(xué)方面它可絡(luò)合廢液中的有害金屬離子，

8、起到消除環(huán)境污染和回收資源的作用。