fcc硫轉(zhuǎn)移催化劑的研究進(jìn)展

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1、FCC硫轉(zhuǎn)移催化劑的研究進(jìn)展孫利，沈本賢(華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上海200237)[摘要】由于環(huán)保法規(guī)逐漸苛刻，必須嚴(yán)格控制煉油廠排放的SOx。本文概括介紹了FCC催化脫硫的基本原理、De—SOx助劑性能的基本要求以及國(guó)內(nèi)外發(fā)展近況。[主題詞1FCC；SOx；催化脫硫；助劑l前言原油中的硫富集在重油中，當(dāng)重油通過催化裂化輕質(zhì)化時(shí)，進(jìn)料中的硫有45％一55％在反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化成HS，35％一45％存在于液體產(chǎn)物中，5％一10％沉積在焦炭上“1，這部分硫隨著催化劑的循環(huán)帶人再生器中。在燒焦再生時(shí)，硫以氧化物的形式SOx(SO,+sq)隨煙氣排出。若按我國(guó)催化劑年產(chǎn)3

2、0Mt計(jì)算，將有100kt的SOx排人大氣中，勢(shì)必造成嚴(yán)重的空氣污染。為保護(hù)環(huán)境，防止大氣污染，必須嚴(yán)格控制SOx的排放量。因此，如何控制SOx的排放是目前煉油工業(yè)亟待解決的重要課題之一。本文綜述了近年來國(guó)內(nèi)外硫轉(zhuǎn)移催化劑的研究進(jìn)展及硫轉(zhuǎn)移機(jī)理。2國(guó)內(nèi)外發(fā)展?fàn)顩r工業(yè)上用于減少流化催化裂化(rcc)再生煙氣中SOx排放的方法通常有三種；一種是催化裂化原料油加氫脫硫，該法不但可以有效地減少SOx的排放，而且能提高裂化產(chǎn)品的質(zhì)量和產(chǎn)率，但該法投資大，成本高，同時(shí)為了處理進(jìn)料中的硫，會(huì)造成積碳量減少，無法達(dá)到系統(tǒng)的熱平衡。第二種方法是利用化學(xué)試劑(如石灰或苛性鈉等)

3、對(duì)煙氣進(jìn)行洗滌脫硫，它們與SOx反應(yīng)生成可處理的廢物，但廢物處理帶來環(huán)保問題，而且基建投資大，操作費(fèi)用高，是煙氣洗滌脫硫的主要缺點(diǎn)”1。第三種方法就是利用催化劑來降低SOx的排放量。根據(jù)FCC工藝技術(shù)的特點(diǎn)，在FCC裝置中，催化劑不斷地進(jìn)行反應(yīng)一再生一反應(yīng)的循環(huán)。在再生器中，因鼓人過量的空氣進(jìn)行燃燒，因而整個(gè)環(huán)境呈氧化氣氛；在反應(yīng)段和汽提段，由于裂化產(chǎn)生了大量的低碳烷烴和烯烴，整個(gè)環(huán)境呈還原氣氛。根據(jù)這些特點(diǎn)，一些研究者提出”61：研制一種既能氧化吸收SOx，又能適應(yīng)FCC系統(tǒng)工藝操作條件要求的添加劑，直接添加到FCC催化劑中，隨其一起在反應(yīng)器和循環(huán)器之問循

4、環(huán)，使其在再生器的氧化性氣氛中氧化吸收SOx生成硫酸鹽，然后在反應(yīng)器和汽提段的還原性氣氛中把硫酸鹽以№S的形式脫附出來，被釋放的H2s很容易從產(chǎn)品中分離出來，經(jīng)與煉廠的Claus裝置聯(lián)用，可以方便地回收硫磺，從而降低SOx污染，變廢為寶。所以，可再生的SOx轉(zhuǎn)移催化劑就成為一種無論在成本上還是在技術(shù)方面都切實(shí)可行的選擇。2，1國(guó)外硫轉(zhuǎn)移催化劑的發(fā)展早在70年代初期．國(guó)外許多科研中心就開始進(jìn)行減少FCC中SOx排破的新方法研究，開發(fā)出各種FCC硫轉(zhuǎn)移催化劑。2．1．1金屬氧化物催化劑146P．S．Lowell等在篩選脫硫劑活性組分時(shí)，認(rèn)為表l中的金屬氧化物都可

5、作為脫硫催化劑。表l脫除SOx助劑的基本活性組元IIlBIVBVBvⅢIBlIBIVAVAVIAFe、C0、NiCuznTiVCrSnZrCeBiTh．UBaron等通過比較研究不同金屬硫酸鹽的熱穩(wěn)定性和還原性，進(jìn)一步縮小了表1中金屬氧化物的選擇范圍，認(rèn)為Ce、Al、co、M、Fe五種金屬氧化物是良好的SOx脫除劑。早期將從q作為硫轉(zhuǎn)移催化劑的研究較多，Chang認(rèn)為S02在有氧氣存在的條件下，在7一AbQ上400％便可以形成Ab(S04)3，但是若無氧氣存在，500'E時(shí)反應(yīng)速度也很慢。I(ar∞和Dalta等”報(bào)導(dǎo)弱吸附在7一Abq上的s02在200。C

6、時(shí)能被水分子取代。SumrrBrsl也曾發(fā)現(xiàn)540℃和水蒸氣存在下，S02在7一AkG表面吸附明顯減弱，證明水蒸氣對(duì)吸硫反應(yīng)性能有較大的影響。但是Y一鵬q作為吸硫劑，其還原速度較慢，特別是在FcC反應(yīng)提升管中因停留時(shí)問短，其還原不夠完全，故需進(jìn)一步改進(jìn)其性能。A．A．Bhattacharyya對(duì)7一AkQ和M舶比較研究發(fā)現(xiàn)，7一址饒吸硫后形成她(Sq)3，其熱穩(wěn)定性較差，700℃易發(fā)生逆向分解反應(yīng)：．Ak(SO,)3700℃Ah哂+S02+心O由于FCC再生器中的溫度一般在7000C左右，因此，上述反應(yīng)的發(fā)生，無疑降低了Akq的吸硫能力，用M妒作吸硫劑時(shí)，生

7、成的MgSO,雖然熱穩(wěn)定性很高，但還原性較差，這是影響脫硫劑壽命的致命因素。也有一些研究報(bào)導(dǎo)堿土金屬氧化物作為脫硫劑，但主要集中在CaO、M舶等“2?！钡难芯?，。這些氧化物作為獨(dú)立的組分直接添加到FCC催化荊中進(jìn)行脫硫。過渡金屬氧化物作為脫硫催化劑的研究也很多，其中不少已經(jīng)申請(qǐng)r專利，幾乎第一過渡系列的元素Mn、Fe、Co、Ni、Cu等都可以作為硫轉(zhuǎn)移催化劑的有效成分。2．1．2尖晶石系列催化劑20世紀(jì)80年代中期，國(guó)外的一些石油公司把注意力集中在對(duì)多組分硫轉(zhuǎn)移催化劑的開發(fā)上，其中尖晶石系列的研究最多“4-1910尖晶石根據(jù)金屬離子的價(jià)態(tài)不同可以分為幾類，如

8、x【U】q型：FeCr!n、MgAl204、zIlA