§10.6光化學(xué)概要

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§10.6光化學(xué)概要由于光的作用而發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)通稱為“光化學(xué)反應(yīng)”。相對于光化學(xué)反應(yīng)，普通的化學(xué)反應(yīng)稱為“熱反應(yīng)”。人們對光化學(xué)現(xiàn)象早己熟知，如植物的光合作用、照相底片的感光作用等。但直到最近五十年，由于人們越來越重視太陽能的利用以及激光技術(shù)的應(yīng)用，光化學(xué)的研究才隨之迅速發(fā)展起來。有人估算，太陽投射到地球表面上的能量占地球總能量的99%以上。而且太陽能取之不盡、用之不竭、且無污染，故一直是人們夢寐以求的理想能源。目前，太陽能的利用大致可分三種類型：一是吸收太陽光直接轉(zhuǎn)化為熱；二是通過光電效應(yīng)使光能轉(zhuǎn)化為電能；三是通過光化學(xué)反應(yīng)使光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能。因此，深入探索光化學(xué)規(guī)律的意義是顯而易見的。(1)光化學(xué)定律以化學(xué)方式利用太陽能是指太陽光照射到一定的反應(yīng)系統(tǒng)，系統(tǒng)吸收光能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，并在此過程中將太陽能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的形式貯存于光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物中，該產(chǎn)物恢復(fù)到原來物質(zhì)時再釋放出這部分能量供人們利用。光化學(xué)反應(yīng)必需遵循兩條光化學(xué)基本定律：光化學(xué)第一定律，又稱格羅塞斯(Grotthus)定律，其內(nèi)容為：“只有為反應(yīng)系統(tǒng)所吸收的輻射光才能有效地產(chǎn)生光化學(xué)變化?！爆F(xiàn)在看來，這條定律似乎是明顯的。對于投射到地球表面的太陽光，通常只有紫外和可見部分能夠被光化學(xué)系統(tǒng)所吸收，紅外光由于很難促使分子中的電子激發(fā)，一般不能引發(fā)光化學(xué)反應(yīng)。光化學(xué)第二定律，又稱光化當(dāng)量定律或愛因斯坦(Einstein)定律，其內(nèi)容為：“在光化學(xué)反應(yīng)的初始階段，系統(tǒng)吸收一個光量子就能活化一個分子。”這種過程稱為單光子吸收。由于激光技術(shù)的應(yīng)用，人們發(fā)現(xiàn)有時也會有多光子吸收現(xiàn)象，即一個分子同時吸收多個光量子而活化。但是，在通常情況下這種多光子吸收的幾率甚微，仍可忽略不計。根據(jù)光化當(dāng)量定律，活化1mol反應(yīng)物分子就需要吸收1mol光量子。1mol光量子的能量以El表示。則=[1.20′108/(l/nm)]J·mol-1（10.56）式中l(wèi)是光的波長，單位為nm(納米)；El的單位為J·mo1-1。由上式可以看出，對于不同波長的光，其El值不同，l越長，El值越??；波長越短，El值就越大。分子吸收光能后引發(fā)的光化學(xué)反應(yīng)可能有以下幾種情況：其中，(1)化學(xué)鍵均裂產(chǎn)生自由基，(2)化學(xué)鍵異裂產(chǎn)生陰、陽離子，(3)分子電離，(4)分子活化，(5)分子重排。上述這些反應(yīng)都有光量子參加，稱為初級光化學(xué)過程。(2)量子效率和能量轉(zhuǎn)換效率

1被光量子活化了的分子有的可能未及發(fā)生反應(yīng)便已失活，有的可能引發(fā)鏈反應(yīng)而導(dǎo)致更多分子發(fā)生化學(xué)變化。發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)的分子數(shù)與被吸收的光量子數(shù)之比稱為“量子效率”，以F表示。即(10.57)光化學(xué)反應(yīng)能夠使光能轉(zhuǎn)換為化學(xué)能，即能夠增加反應(yīng)系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)。反應(yīng)系統(tǒng)增加的化學(xué)能與投射在反應(yīng)系統(tǒng)中光的總能量之比稱為“能量轉(zhuǎn)換效率”，也稱“能量貯存效率”，以h表示。若使用一定波長的單色光進行光化學(xué)反應(yīng)，則能量轉(zhuǎn)換效率可簡單表示為（10.58）式中DrGm為1mol光化學(xué)反應(yīng)的吉布斯函數(shù)增量。對于不同的光化學(xué)反應(yīng)，量子效率往往相差很大。例如H2和Br2的反應(yīng)在600nm光照下反應(yīng)的初始階段Br2吸收光量子解離為自由基Br22Br·然而后續(xù)反應(yīng)E＝88kJ×mol-1反應(yīng)速率比較緩慢，Br·有足夠的時間重新復(fù)合，因此在通常條件下該反應(yīng)的量子效率F只有0.01。對于H2和C12的反應(yīng)在400nm光照下,C12吸收光量子亦解離為自由基Cl22Cl·其兩步后續(xù)反應(yīng)E＝26kJ×mol-1E＝12kJ×mol-1都是比較快的反應(yīng)，于是形成連續(xù)不斷的鏈反應(yīng)。該反應(yīng)的量子效率可高達105至106。光化學(xué)反應(yīng)的量子效率可能小于1，亦可能大于1。但無論量子效率多么大，其能量轉(zhuǎn)換效率都不可能超過1，這是由能量守恒原理所決定的。研究結(jié)果表明：對于太陽能的利用，若能發(fā)現(xiàn)某系統(tǒng)的能量轉(zhuǎn)換效率h可以達到10%，則該光化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)就會有非常廣泛的實用價值。(3)光化學(xué)反應(yīng)1.光化學(xué)反應(yīng)的速率在熱反應(yīng)中，反應(yīng)物分子依賴分子碰撞而活化，因此熱反應(yīng)的速率與反應(yīng)物濃度有關(guān)；在光化學(xué)反應(yīng)中，反應(yīng)物分子吸收光量子而活化，因此，在反應(yīng)物量充足的條件下，光化學(xué)反應(yīng)的速率與吸收光的強度Ia成正比，有時與反應(yīng)物濃度無關(guān)。即r＝kIa(10.59)這是光化學(xué)反應(yīng)與熱反應(yīng)的重要區(qū)別之一。2.光化學(xué)反應(yīng)的平衡對峙反應(yīng)中，只要有一個方向是光化學(xué)反應(yīng)，則其平衡就稱為“光化學(xué)平衡”。由于光化學(xué)反應(yīng)的速率關(guān)系與熱反應(yīng)不同，故其平衡與熱反應(yīng)亦不相同。例如，苯溶液中蒽(A)在紫外光照射下發(fā)生二聚的反應(yīng)：

2其正向是光化學(xué)反應(yīng)，故其反應(yīng)速率為r+＝k+Ia而其逆向解離是熱反應(yīng)，故其反應(yīng)速率應(yīng)為r-＝k-[A2]當(dāng)r+=r-時，即k+Ia=k-[A2]時，反應(yīng)達到平衡，則(10.60)即A2的平衡濃度亦與吸收光強度成正比。值得指出的是，(10.59)和(10.60)式中的Ia是吸收光的強度。反應(yīng)系統(tǒng)吸收光強度Ia與照射光強度I0之間服從比爾(Beer)定律，即(10.61)式中ci是吸光物質(zhì)的濃度，l是透光層厚度，ei稱為該物質(zhì)的摩爾吸收系數(shù)，或稱摩爾消光系數(shù)。ei值與吸光物質(zhì)的種類及照射光的波長等有關(guān)。3.溫度的影響由于光化學(xué)反應(yīng)速率和平衡主要取決于吸收光強度，因而溫度對其影響甚微，通常均可忽略不計。4.光敏反應(yīng)有些物質(zhì)本身不能直接吸收某些波長的光而發(fā)生反應(yīng)，但是若有適當(dāng)?shù)钠渌镔|(zhì)能吸收這些波長的光，然后將能量轉(zhuǎn)移給反應(yīng)物分子使之活化或反應(yīng)，而其自身不發(fā)生化學(xué)變化，則這種物質(zhì)稱為“光敏劑”，由光敏劑引發(fā)的反應(yīng)稱為“光敏反應(yīng)”。在光敏反應(yīng)中，有的光敏劑分子吸光后僅靠分子碰撞將能量轉(zhuǎn)移給反應(yīng)物分子，而在多數(shù)情況下是光敏劑分子吸光后參與反應(yīng)，改變了原來的反應(yīng)途徑，其作用與催化劑類似。例如CO2和H2O分子均不能直接吸收陽光，必須依賴葉綠素作為光敏劑方可發(fā)生光合作用。即尋找合適的光敏劑能夠使光化學(xué)反應(yīng)的范圍拓寬，這對合理利用太陽能具有重大意義。例如，光解水制氫的反應(yīng)，理論研究預(yù)示該反應(yīng)的能量轉(zhuǎn)化率可高達40%，非常引人注目。然而H2O分子對太陽能的吸收極其微弱，只有依靠合適的光敏作用方可能實現(xiàn)。目前，有人嘗試某些金屬化合物作為光敏劑，已取得一些可喜的進展。與光敏化不同，如果加入的物質(zhì)本身不吸收光能又能將其它分子吸收的光能奪取出來而使這些分子失去活性，則該物質(zhì)稱為“猝滅劑”。其中熒光猝滅已成為熒光分析中檢測微量物質(zhì)的一種有效方法。5.化學(xué)發(fā)光與化學(xué)激光化學(xué)發(fā)光是反應(yīng)過程中生成的激發(fā)態(tài)分子通過輻射的方式放出能量而回到基態(tài)的過程，可看作光化學(xué)過程的逆過程。例如螢火蟲的發(fā)光，就是酶催化氧化三磷酸腺苷過程中產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)發(fā)生輻射衰變所致?；瘜W(xué)激光器是采用化學(xué)方法，將分子從低能級泵浦到較高能級從而實現(xiàn)粒子數(shù)反轉(zhuǎn)而實現(xiàn)的激光。1965年研制成功的世界第一臺化學(xué)激光器是基于H2與Cl2光照爆炸過程中產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)HCl*?；瘜W(xué)激光的原理對之后激光冷凍研究態(tài)－態(tài)反應(yīng)提供了重要的理論依據(jù)。（4）光化學(xué)反應(yīng)與熱反應(yīng)的比較簡單歸納，相對于熱反應(yīng)，光化學(xué)反應(yīng)主要有以下特點：1.光化學(xué)反應(yīng)中，反應(yīng)物分子的活化是通過吸收光量子而實現(xiàn)的；

32.光化學(xué)反應(yīng)的速率及平衡組成與吸收光強度有關(guān)，有時與反應(yīng)物濃度無關(guān)；3.溫度對光化學(xué)反應(yīng)幾乎沒有影響；4.許多光化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)可以增加，即DrGm>0。如果沒有光照，這些反應(yīng)是不可能自發(fā)進行的，這正是研究光化學(xué)的特殊意義所在。值得注意的是，這里說的“許多”而不是“全部”，有些自發(fā)反應(yīng)，即DrGm<0的反應(yīng)在光照下顯著加快反應(yīng)速率，如前面提到的H2和Cl2的反應(yīng)，研究這一類光化學(xué)反應(yīng)也有一定的意義。人類對于太陽能的利用雖然歷史悠久，但長期以來僅局限于用直接方式利用熱能，效率甚微。隨著光化學(xué)研究的日趨深入，使太陽能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，將為人類合理利用太陽能開拓出嶄新的局面。習(xí)題31氣相中這一光化學(xué)反應(yīng)，用480nm的光輻照系統(tǒng)時，量子效率為1.0′106，試估計每吸收1.0J的光能將產(chǎn)生多少HCl？[答案：8.0mol]習(xí)題32用波長l=253.7nm的紫外光照射HI氣體時，因吸收307J光能而使HI分解了1.3′10-3mol。（1）試求該反應(yīng)的量子效率F；（2）根據(jù)F值，推測可能的反應(yīng)機理。[答案：F=2.0]習(xí)題33某光導(dǎo)池內(nèi)裝有10.00cm3濃度為0.0495mol×dm-3的草酸溶液，其中加有作為光敏劑的硫酸雙氧鈾UO2SO4。將波長l=254.0nm的光通過此溶液，在吸收了88.10J的光能之后，草酸濃度降為0.0383mol×dm-3。試計算在給定的光作用下，草酸光敏化分解反應(yīng)的量子效率。[答案:0.60]