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1、配位化學論文分子軌道理論的發(fā)展及其應用1601130042013級化教一班馬慧敏一、前言價建理論、分子軌道理論和配位場理論是三種重要的化學鍵理論。三、四十年代，價鍵理論占主要的地位。五十年代以來由于分子軌道理論容易計算且得到實驗（光電能譜）的支持，取得了巨大的發(fā)展，逐漸占優(yōu)勢。價建理論不但在理論化學上有重要的意義（下文中將詳細介紹）。在應用領域也有重要的發(fā)展，如分子軌道理論計算有機化合物的吸收光譜用于染料化學；前線分子軌道理論在選礦中的研究等等。二、簡介1、分子軌道理論產(chǎn)生和發(fā)展在分子軌道理論出現(xiàn)以前，價鍵理論著眼于成鍵原子間最
2、外層軌道中未成對的電子在形成化學鍵時的貢獻，能成功地解釋了共價分子的空間構型，因而得到了廣泛的應用。但如能考慮成鍵原子的內(nèi)層電子在成鍵時貢獻，顯然更符合成鍵的實際情況。1932年，美國化學家MullikenRS和德國化學家HundF提出了一種新的共價鍵理論——分子軌道理論（molecularorbitaltheory），即MO法。該理論注意了分子的整體性，因此較好地說明了多原子分子的結構。目前，該理論在現(xiàn)代共價鍵理論中占有很重要的地位。以下是各個年代提出的關于分子軌道理論的一些重要理論和方法，是分子軌道理論發(fā)展過程中的幾個里程碑
3、！l1926-1932年，在討論分子光譜時，Mulliken和Hund提出了分子軌道理論。認為：電子是在整個分子軌道中運動，不是定域化的。他們還提出能級圖、成鍵、反鍵軌道等重要的概念。l1931-1933年，Hukel提出了一種簡單的分子軌道理論，用于討論共軛分子的性質(zhì)，相當成功。l1950年，Boys用Guass函數(shù)研究原子軌道，解決了多中心積分問題，是今天廣為利用的自洽場分子軌道理論的基礎，在量子化學的研究中占有重要地位。l1951年，Roothaan在Hartree-Fock方程的基礎上，把分子軌道寫成原子軌道的線性組合，
4、得到Roothaan方程。l1952年，福井謙一提出前線分子軌道理論，用以討論分子的化學活性和分子間相互作用等，可以解釋許多實驗結果。l1965年，Woodward和Hoffman提出分子軌道對稱守恒原理，發(fā)展成討論基元反應發(fā)生可能性的重要規(guī)則。用于指導某些復雜化合物分子的合成。2、分子軌道理論的含義和一些重要分子軌道的構成方法1)分子軌道理論的含義分子軌道理論（Molecularorbitaltheory），簡稱MO理論，是處理雙原子分子及多原子分子結構的一種有效的近似方法，是化學鍵理論的重要內(nèi)容。它與價鍵理論不同，后者著重于
5、用原子軌道的重組雜化成鍵來理解化學，而前者則注重于分子軌道的了解，認為：原子在形成分子時，所有電子都有貢獻，分子中的電子不再從屬于某個原子，而是在整個分子空間范圍內(nèi)運動。[1]其基本觀點是:物理上存在單個電子的自身行為,只受分子中的原子核和其他電子平均場的作用，以及泡利不相容原理的制約；數(shù)學上則企圖將難解的多電子運動方程簡化為單電子方程處理。因此，分子軌道理論是一種以單電子近似為基礎的化學鍵理論。描寫單電子行為的波函數(shù)稱軌道（或軌函），所對應的單電子能量稱能級。對于任何分子，如果求得了它的系列分子軌道和能級，就可以像討論原子結構
6、那樣討論分子結構，并聯(lián)系到分子性質(zhì)的系統(tǒng)解釋。計算化學中常以原子軌道線性組合近似來計算分子軌道波函數(shù)：[2]式中的cij系數(shù)可由將等式代入薛定諤方程以及應用變分原理求得。簡單地講，該方法意即，分子軌道由原子軌道組合而成。原子軌道波函數(shù)各乘以某一系數(shù)相加或相減，得到分子軌道波函數(shù)。組合時原子軌道對分子軌道的貢獻體現(xiàn)在系數(shù)上，組合前后軌道總數(shù)不變。簡單講，分子軌道就是由一系列遵從能量相近原則、最大重疊原則、對稱性匹配原則的原子軌道，通過一定方向重疊而形成的具有不同能量的一系列軌道。相同相位重疊則能量比形成它的原子軌道能量低，為成鍵軌
7、道，電子優(yōu)先占據(jù)。而以相反相位重疊而形成的軌道能量升高，在這些軌道上電子出現(xiàn)的幾率小。形成分子軌道后，所有的電子離域，按照能量最低原則，Hund規(guī)則，泡利不相容原則，在分子軌道中排布。1)常用的構成分子軌道的方法不同形態(tài)的原子軌道按照一定的方向重疊，形成具有不同對稱性的分子軌道。各種分子軌道具有不同的對稱性，可依此將其分為σ、π與δ三種類型。上圖虛線表示截面，可以看出三種不同軌道對稱性的差別：·σ分子軌道：對鍵軸呈圓柱形對稱，成鍵σ軌道如σg1s為中心對稱，反鍵σ軌道如σu1s為中心反對稱?！う蟹肿榆壍溃簩ζ矫鎥y反對稱，只有一
8、個含鍵軸的節(jié)面，對節(jié)面呈反對稱性。·δ分子軌道：通過鍵軸節(jié)面的分子軌道，對兩個節(jié)面都呈反對稱性。接下來，介紹原子軌道組成分子軌道的最常見的幾種類型：最常見的σ分子軌道：可以由能量相近的兩個s軌道，s-p軌道，p-p軌道頭碰頭重疊而成。如下圖所示：兩個s軌道重疊產(chǎn)
