x射線衍射的應(yīng)用

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1、一，X射線衍射的應(yīng)用晶體的X射線衍射圖象實(shí)質(zhì)上是晶體微觀結(jié)構(gòu)形象的一種精細(xì)復(fù)雜的變換。每種晶體結(jié)構(gòu)與其X射線衍射圖之間都有著一一對(duì)應(yīng)的關(guān)系。任何一種晶態(tài)物質(zhì)都有自己獨(dú)立的X射線衍射圖譜,不會(huì)因?yàn)樗N物質(zhì)混聚在一起而產(chǎn)生變化。這就是X射線衍射物相分析方法的依據(jù)。因此每種物質(zhì)都必有其特有的衍射圖譜。X射線的分析方法主要是照相法和衍射儀法。勞厄等人在1912年創(chuàng)用的勞厄法，利用固定的單晶試樣和準(zhǔn)直的多色x射線束進(jìn)行實(shí)驗(yàn)；Broglie于1913年首先應(yīng)用的周轉(zhuǎn)晶體法，利用旋轉(zhuǎn)或回?cái)[單晶試樣和準(zhǔn)直單色X射線束進(jìn)行實(shí)驗(yàn)；德拜（De

2、bye）、謝樂(lè)（Scherrer）和HuU在1916年首先使用粉末法，利用粉末多晶試樣及準(zhǔn)直單色X射線進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。在照相技術(shù)上做出重要貢獻(xiàn)的有Seemann聚焦相機(jī)、帶彎晶單色器的Guinier’相機(jī)及Straumanis不對(duì)稱(chēng)裝片法。1928年Geiger與Miiller首先應(yīng)用蓋革計(jì)數(shù)器制成衍射儀，但效率均較低。現(xiàn)代衍射儀是在20世紀(jì)40年代中期按Friedman設(shè)計(jì)制成的，包括高壓發(fā)生器、測(cè)角儀和輻射計(jì)數(shù)器等的聯(lián)合裝置，由于目前廣泛應(yīng)用電子計(jì)算機(jī)進(jìn)行控制和數(shù)據(jù)處理，已達(dá)到全自動(dòng)化的程度。1定性分析1.1物相定性定量分

3、析原理物相分析包括物相定性分析和定量分析。物相定性分析,就是說(shuō)只要我們辨認(rèn)出,樣品的粉末衍射圖分別是和哪些已知的晶體粉末衍射相關(guān),那么我們就可以斷定該樣品是由哪些晶體物相混合而組成的。顯然,要把這一原理順利地付諸應(yīng)用,需要積累有大量的各種已知化合物的衍射圖資料、數(shù)據(jù)作為參考標(biāo)準(zhǔn),而且還要有一套實(shí)用的查找、對(duì)比的方法,才能迅速完成未知物衍射圖的辨認(rèn)、解釋,得出其相組成的鑒定結(jié)論。而物相定量分析,是在定性分析的基礎(chǔ)上,通過(guò)多次衍射掃描,再計(jì)算出每一物相所占的百分比含量。任何物質(zhì)都有其反映該物質(zhì)的衍射圖譜,即衍射線條具有一定的

4、晶面間距d值和相對(duì)強(qiáng)度I/I。當(dāng)未知樣品為多相混合物時(shí),其中的各相分都將在衍射圖上貢獻(xiàn)出自己所特有的一組衍射峰(一組d值)。因此當(dāng)樣品中含有一定量的某種相分時(shí),則其衍射圖中的某些d值與相對(duì)強(qiáng)度I,必定與這種相分所特有的一組d值與相對(duì)強(qiáng)度I全部或至少仍有的強(qiáng)峰(當(dāng)含量較少時(shí))相符合。由此可見(jiàn),描述每張衍射圖的d值和相對(duì)強(qiáng)度I/I1值,是鑒定各種物相的手模腳印。十分明顯,如果事先對(duì)一切純凈的單相物質(zhì)進(jìn)行測(cè)定,并將其d值和相對(duì)強(qiáng)度I/I1保存在卡片上,這就是粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)卡片。目前,內(nèi)容最豐富、規(guī)模最大的多晶衍射數(shù)據(jù)集是由J

5、CPDS編的粉未衍射卡片集(PDF)。(JCPDS是JointCommitteeonPowderDiffractionStandards(粉未衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會(huì))的縮寫(xiě))。至1987年,JCPDS卡片集有37集,化合物總數(shù)已超過(guò)50000種,并且PDF數(shù)據(jù)卡片的數(shù)目以每年2000張的速度在增長(zhǎng)。現(xiàn)在將我們測(cè)得的樣品衍射圖的d值和相對(duì)強(qiáng)度I/I1與PDF卡片一一比較,若某種物質(zhì)的d值和I/I1與某一卡片全部都能對(duì)上,則可初步肯定樣品中含有此種物質(zhì)(或相分),然后再將樣品中余下的線條與別的卡片對(duì)比,這樣便可逐次地鑒定樣品中所

6、含的各種相分。1.2晶體X射線衍射圖的獲得和數(shù)據(jù)分析基礎(chǔ)1.3定性分析舉例(a)實(shí)驗(yàn)條件儀器：采用日本理學(xué)Rigaku公司的D/Max-2400X型射線衍射儀,Cu靶Kα輻射，X射線波長(zhǎng)為0.154056nm，管電壓40kV，管電流100mA）測(cè)試樣品的晶型和粒度；采用JEM-1200EX型透射電子顯微鏡觀察粒子的形貌,加速電壓為80kV；溫度：19.5℃(室溫)。(b)X射線衍射分析樣品的X射線衍射譜如圖1所示，圖中各衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)晶態(tài)銀卡片上的保持一致，粉末呈面心立方結(jié)構(gòu)的晶態(tài)。衍射譜圖中未見(jiàn)其它雜質(zhì)物相衍射峰的存在，

7、故所制產(chǎn)物為純凈的銀粉。同時(shí)由于反應(yīng)產(chǎn)物粒徑細(xì)小衍射峰明顯寬化。樣品的晶粒尺寸用XRD峰的半高寬根據(jù)Scherrer公式d=0.89/(Bcosθ)估算，式中K為常數(shù)，用銅靶時(shí)近似為0.89；波長(zhǎng)為λ=1.54056A；d為粒徑；θ為衍射角；B為主峰半峰寬所對(duì)應(yīng)的弧度值。以(111)晶面衍射峰為基準(zhǔn)計(jì)算得晶粒尺寸為22nm。圖1:Ag納米粉的X射線衍射譜圖(XRDPatternofAgnano-particles)2.點(diǎn)陣常數(shù)的精確測(cè)定任何一種晶體材料,在一定條件下都有確定的點(diǎn)陣常數(shù)。當(dāng)外界條件（如溫度、壓力以及化學(xué)成分

8、、內(nèi)應(yīng)力等）變化時(shí)，點(diǎn)陣常數(shù)都會(huì)隨之改變；同種合金在不同的熱處理制度下會(huì)析出點(diǎn)陣常數(shù)不同的同一相。精確測(cè)定這些變化對(duì)研究材料的相變、固溶體含量及分解、晶體熱膨脹系數(shù)、內(nèi)應(yīng)力、晶體缺陷等諸多問(wèn)題非常有用。所以精確測(cè)定點(diǎn)陣常數(shù)的工作是十分必要的。2.1傳統(tǒng)的測(cè)量理論測(cè)量衍射角和衍射強(qiáng)度(2θ~I)曲線。為此,首先根據(jù)X射