一些d-π-a型吡啶鹽的分子設(shè)計、合成、表征及其光學性質(zhì)初探

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1、一些D-π-A型吡啶鹽的分子設(shè)計、合成、表征及其光學性質(zhì)初探【摘要】：1.通過改變共軛橋鍵、陰離子、吡啶環(huán)氮上的取代基以及供電子基團中取代基,設(shè)計、合成了31個(D-π)2-A和(D-π)3-A型吡啶鹽新化合物。并利用IR、UV、1HNMR、13CNMR以及HRMS對所合成化合物的結(jié)構(gòu)進行了表征。2.通過X-射線單晶衍射確定了碘化-N-乙基-2,6-二[(E)-p-(N，N-二甲氨基)苯乙烯基]吡啶鹽(55)的晶體結(jié)構(gòu)。相對于N-甲基取代的類似物,相對較大的乙基使得2,6-位的共軛鏈平面偏離吡啶環(huán)平面(4一些D-π-A型吡啶鹽的分子

2、設(shè)計、合成、表征及其光學性質(zhì)初探【摘要】：1.通過改變共軛橋鍵、陰離子、吡啶環(huán)氮上的取代基以及供電子基團中取代基,設(shè)計、合成了31個(D-π)2-A和(D-π)3-A型吡啶鹽新化合物。并利用IR、UV、1HNMR、13CNMR以及HRMS對所合成化合物的結(jié)構(gòu)進行了表征。2.通過X-射線單晶衍射確定了碘化-N-乙基-2,6-二[(E)-p-(N，N-二甲氨基)苯乙烯基]吡啶鹽(55)的晶體結(jié)構(gòu)。相對于N-甲基取代的類似物,相對較大的乙基使得2,6-位的共軛鏈平面偏離吡啶環(huán)平面(4.2°),表明吡啶環(huán)氮上的取代基對分子的共平面性有一定影

3、響。3.紫外-可見吸收光譜的測定結(jié)果表明,引入苯基橋鍵或噻吩基有利于體系的電子離域,化合物的λmax發(fā)生明顯紅移；(D-π)3-A與(D-π)2-A型吡啶鹽分子相比,共軛鏈數(shù)目增加亦使λmax發(fā)生紅移；吡啶環(huán)N取代基為不飽和的烯丙基或者芐基時,其λmax與烷基取代物相比發(fā)生紅移(15nm)；陰離子改變未明顯影響吡啶鹽化合物的吸收；而供電子單元的N-取代基為苯基時,λmax發(fā)生藍移(15nm)。4.利用飛秒脈沖、閉孔Z-掃描技術(shù),對所合成化合物的非線性折射率進行了測試,結(jié)果表明,所有測試化合物的非線性折射率的符號均為負,而且都表現(xiàn)為自

4、散焦現(xiàn)象。5.開孔Z-掃描結(jié)果表明,在800nm波長,50fs脈沖條件下測試樣品均存在非線性吸收,通過對Z-掃描曲線的擬合,得到了測試樣品的雙光子吸收系數(shù)β和吸收截面σ。6.在2,6-雙[p-(N,N-二取代氨基)苯乙烯基]吡啶鹽分子中增加一個苯基橋鍵得到的化合物18,其非線性吸收系數(shù)β和吸收截面σ分別達155×10-16m/W,640GM,比其它化合物高出10倍左右。1.以鄰甲苯胺為起始原料,通過4-甲基-2,1,3-苯并噻二唑的溴代、水解、IBX選擇性氧化等反應合成了系列4,7-不對稱取代的官能化2,1,3-苯并噻二唑類熒光團中

5、間體；該路線為合成4,7-位非對稱官能化的二取代苯并噻二唑砌塊提供了一條有效的途徑。2.合成了8種含醛基的官能化香豆素、咔唑、吩噻嗪等熒光發(fā)色團中間體,并對其結(jié)構(gòu)進行了表征。3.將上述系列醛基官能化的熒光發(fā)色團與碘化4-甲基吡啶鹽或碘化2,6-二甲基吡啶鹽縮合,獲得了12個新型單取代和二取代含熒光發(fā)色團的D-π-A共軛吡啶鹽,并通過1HNMR,13CNMR,HRMS等對其結(jié)構(gòu)進行了表征。4.利用紫外-可見光譜和熒光發(fā)射光譜初步考察了該類吡啶鹽分子的光學性質(zhì)。結(jié)果表明,含熒光團的單取代吡啶鹽衍生物具有很好的線性吸收,并且引入供電子基團

6、后其分子內(nèi)的電荷離域能力明顯增強,λmax最大紅移166nm；一些含熒光發(fā)色團的二取代吡啶鹽也表現(xiàn)出良好的吸收性質(zhì)。熒光發(fā)射光譜的初步結(jié)果顯示,含熒光發(fā)色團的單取代和二取代吡啶鹽衍生物大多具有較好的熒光發(fā)射,有可能作為潛在的熒光材料。利用開孔Z-掃描技術(shù)在皮秒激光器上對本課題組設(shè)計、合成的系列含多二茂鐵基取代的D-π-A型共軛吡啶鹽分子的非線性光學性質(zhì)進行了初步探索。1.在所測試條件下,6種含不同橋鍵的D-π-A型多二茂鐵基取代吡啶鹽分子均表現(xiàn)出良好的反飽和吸收效應；紫外吸收光譜結(jié)果顯示,隨著共軛橋鏈增長其紫外吸收波長發(fā)生明顯紅移,

7、最大紅移達50nm。2.在所測試條件下,含不同陰離子的8種多二茂鐵基取代吡啶鹽化合物均具有非線性光學吸收性質(zhì),其中5個化合物具有顯著的反飽和吸收性質(zhì)；令人感興趣的是ClO4-表現(xiàn)出與其它陰離子不同的現(xiàn)象,對化合物的非線性光學性質(zhì)產(chǎn)生顯著影響。3.吡啶環(huán)N-烷基取代基不同導致分子的對稱性發(fā)生改變,從而強烈影響化合物的非線性光學性質(zhì)。7種N-烷基改變的吡啶鹽分子均顯示非線性吸收效應,除反飽和吸收外,還存在飽和吸收向反飽和吸收轉(zhuǎn)化以及其它非線性光學現(xiàn)象,并且隨取代烷基碳原子數(shù)為奇數(shù)或偶數(shù)呈現(xiàn)一定的特殊規(guī)律?！娟P(guān)鍵詞】：吡啶鹽合成Z-掃描非

8、線性折射非線性吸收熒光【學位授予單位】：華東師范大學【學位級別】：博士【學位授予年份】：2010【分類號】：O626.321【目錄】：摘要6-9Abstract9-13第一章緒論13-32第一節(jié)非線性光學13-21第二節(jié)熒光材料簡介2