聚吡咯及其復合材料的制備與防腐性能研究

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國內(nèi)圖書分類號：TB324密級：公開國際圖書分類號：西南交通大學研究生學位論文聚吡咯及其復合材料的制備與防腐性能研究年級二〇一五級姓名張玲玲申請學位級別工學碩士專業(yè)材料科學與工程指導老師胡書春副教授二零一八年五月 ClassifiedIndex:TB324U.D.C:SouthwestJiaotongUniversityMasterDegreeThesisSTUDIESONPREPARATIONANDANTICORROSIVEPERFORMANCEOFPPyANDITSCOMPOSITESGrade:2015Candidate:LinglingZhangAcademicDegreeAppliedfor:MasterDegreeSpeciality:MaterialsscienceandEngineeringSupervisor:Assoc.Prof.ShuchunHuMay,2018 西南交通大學碩士研究生學位論文第I頁摘要隨著鋼鐵材料在現(xiàn)代建筑與工業(yè)領(lǐng)域的廣泛應用，其腐蝕問題已成為一個備受關(guān)注的熱點問題，國際社會每年都因鋼鐵腐蝕而造成巨大的經(jīng)濟損失。目前，隨著對鋼鐵腐蝕防護研究工作的開展，國際上已報道了越來越多的鋼鐵腐蝕防護技術(shù)，例如熱鍍鋅、施用鉻酸鹽等無機涂層以及添加緩蝕劑等技術(shù)。但這些技術(shù)都存在一些較為突出的局限性?；谝陨锨闆r，目前很有必要開展一些新的鋼鐵腐蝕防護技術(shù)的研發(fā)工作。近年來，隨著導電高分子研究工作的推進，越來越多的研究者將目光聚集在導電高分子在金屬防腐方面的應用，而聚吡咯由于其無毒且易獲得等特點而備受研究者們的青睞。本文主要研究導電高分子聚吡咯及其復合物對Q235鋼的腐蝕防護性能，主要的工作如下：（1）在冰浴磁力攪拌的條件下，電解液為0.1MPy單體和0.1M摻雜劑，摻雜劑分別是（十二烷基苯磺酸鈉（SDBS），對甲苯磺酸（PTSA），氨基磺酸（SA），植酸（PA），草酸（OA）），采用電化學恒電位沉積的方法，在Q235鋼表面，制備了不同摻雜劑摻雜的聚吡咯薄膜，在3.5%的氯化鈉溶液中測試了其對Q235鋼的腐蝕防護性能，結(jié)果表明SDBS摻雜的聚吡咯薄膜SDBS-PPy/Q235防腐性能最好，其腐蝕電流密度為4.34-2μAcm，腐蝕率僅為0.050mm/y，是Q235裸鋼的1/25。在此基礎(chǔ)上，研究了不同濃度SDBS對摻雜聚吡咯薄膜防腐性能的影響，探討了濃度變化對防腐性能的影響機制，得到了最佳的摻雜濃度，為0.10M。（2）在確定了最佳摻雜劑及濃度的基礎(chǔ)上，分別電化學制備了SiO2-PPy及ZnO-PPy復合材料。系統(tǒng)地研究了不同系列樣品形貌、組成、親疏水性及對Q235鋼的防腐性能差異。SEM結(jié)果表明，TEOS為原料制備的SiO2-PPy復合材料的顆粒致密度最高，堆砌最致密。水接觸角測試表明其疏水性最好，水接觸角為95°，電化學測試結(jié)果表明，其開路電位，動電位極化曲線，交流阻抗譜都表明其優(yōu)異的防腐性能。以乙酸鋅為原料制備的ZnO-PPy復合材料的顆粒致密度最高，堆砌最致密。水接觸角測試表明其疏水性最好，水接觸角為126.3°，電化學測試結(jié)果表明，其開路電位，動電位極化曲線，交流阻抗譜都表明其優(yōu)異的防腐性能。（3）聚吡咯無機粒子復合材料在防腐方面的性能較單一聚吡咯材料有明顯的提升，但在長時間的防腐過程中由于附著力的欠缺，因此長效防護效果不理想。因此，將聚 西南交通大學碩士研究生學位論文第II頁吡咯無機粒子復合材料與環(huán)氧樹脂進行復合，并在3.5%的氯化鈉溶液中進行了20天+-的鹽霧試驗，以及在1mol/L的H溶液及1mol/L的OH中進行30天的浸泡試驗，結(jié)果表明：與環(huán)氧樹脂復合之后的樣品防腐性能較裸樣均有明顯的提高，在20天的鹽霧+試驗之后，裸樣表面形成較明顯的腐蝕坑，且腐蝕坑深度為185μm，在1mol/L的H-中，裸樣的腐蝕坑深度為230μm，1mol/L的OH進行30天的浸泡試驗，裸樣的腐蝕坑深度為150μm，而所制備的系列樣品防腐性能有明顯的提升。關(guān)鍵詞：聚吡咯；Q235鋼；電化學；環(huán)氧樹脂；腐蝕防護 西南交通大學碩士研究生學位論文第III頁AbstractWiththelarge-scaleapplicationofsteelmaterialsinmodernconstructionandindustrialfields,thecorrosionproblemhasbecomeahotissueastheinternationalcommunitysuffersfromhugeeconomiclosseseveryyearbecauseofsteelcorrosion.Atpresent,withtheresearchprogressofsteelcorrosionprotection,moreandmoresteelcorrosionprotectiontechnologieshavebeenreportedintheworld,suchashotgalvanizing,inorganiccoatingsuchaschromateaswellasadditionofcorrosioninhibitors,etc.However,thesetechnologiesaresubjectedtoprominentlimitations.Basedontheabovesituation,itisnecessarytodevelopsomenewtechnologiesforironandsteelcorrosionprotection.Inrecentyears,withthedevelopmentofconductingpolymerresearch,moreandmoreresearchersfocusontheapplicationofconductivepolymerinmetalanticorrosion.Polypyrroleisfavoredbyresearchersbecauseofitsnontoxicandeasytoobtaincharacteristics.Inthispaper,thecorrosionprotectionpropertiesofconductivepolymerpolypyrroleandit’scomplexesonQ235steelwerestudied.Themainworkisasfollowing:(1)Undertheconditionoficebathandstirring,theelectrolyteis0.10MPymonomerand0.10Mdopant,dopantistwelvesodiumdodecylbenzenesulfonate(SDBS),p-toluenesulfonicacid(PTSA),aminosulfonicacid(SA),phyticacid(PA),oxalicacid(OA)),respectively.PolypyrrolefilmsdopedwithdifferentdopantswerepreparedonthesurfaceofQ235steelbyelectrochemicalpotentiostaticdeposition.Thecorrosionprotectionperformancewastestedinthe3.5%sodiumchloridesolution.TheresultsshowedthattheSDBSdopedpolypyrrole,theSDBS-PPy/Q235film,hasthebestanti-corrosionproperty,-2andthecorrosioncurrentdensityis4.34μAcm,thecorrosionrateisonly0.050mm/year,it's1/25ofbareQ235steel.Onthisbasis,theeffectsofdifferentconcentrationsofSDBSontheanticorrosionpropertiesofdopedpolypyrrolefilmswerestudied,andthemechanismofconcentrationchangewasdiscussed.Theoptimumdopingconcentrationwaschosenas0.10M.(2)Onthebasisofdeterminingtheoptimumdopantandconcentration,SiO2-PPyandZnO-PPycompositeswerepreparedbyelectrochemicalmethod.Themorphology,composition,hydrophobicityandanticorrosivepropertiesofdifferentseriesofsamplesweresystematicallystudied.TheresultsshowedthattheparticledensityoftheSiO2-PPycompositepreparedbytheTEOShasthesmallestaggregatesizeandthehighestfilmdensity.Thewatercontactangletestshowedthatitshydrophobicitywasthebest,andthewater 西南交通大學碩士研究生學位論文第IV頁contactanglewas95°.Theresultsofanti-corrosionperformancestudythroughpotentiodynamicpolarizationcurve,electrochemicalimpedancespectroscopyindicatesthattheSiO2-PPycompositepreparedbytheTEOShastheexcellentanticorrosiveproperty.Ontheoherhand,theparticledensityandcompactnessofZnO-PPycompositespreparedbyzincacetatewerethehighest.Thewatercontactangletestshowedthatthehydrophobicitywasthebest,andthewatercontactanglewas126.3°.Theelectrochemicaltestresultsshowedthattheopencircuitpotential,dynamicpotentialpolarizationcurveandACimpedancespectrumallshoweditsexcellentanticorrosionperformance.(3)Theperformanceofpolypyrroleinorganicparticlecompositesinanti-corrosionisbetterthanthatofpolypyrrole.However,duetothelackofadhesion,thelongtimeofcorrosionprotectionisnotideal.Therefore,PPy/inorganicparticlecompositesmaterialsarecompoundedwiththeepoxyresin.TheresultsaftersaltspraytestandsoakingtestshowedthattheanticorrosivepropertiesofthesamplesafterblendingwithepoxyresinwereobviouslyimprovedthanthatoftheBareQ235.After20daysofsaltspraytest,theBareQ235showedthatthepittingcorrosionwereobvious,andthedepthofthepittingcorrosionwas185μm,andthecorrosionresistanceofthesampleswashigherthanthatoftheBare+Q235.ThecorrosionpittingdepthoftheBareQ235was230μmin1mol/LHsolutionfor-30days,andthecorrosionpittingdepthoftheBareQ235was150μmin1mol/LOHsolutionfor30days.Theanticorrosivepropertiesofthepreparedsampleshavebeensignificantimproved.Keywords:Polypyrrole;Q235steel;Electrochemistry;Epoxyresin;Corrosionprotection 西南交通大學碩士研究生學位論文第V頁目錄第一章緒論............................................................................................................................11.1引言...............................................................................................................................11.2聚吡咯概述...................................................................................................................21.2.1聚吡咯的制備與微觀形貌調(diào)控............................................................................41.2.2聚吡咯的摻雜........................................................................................................81.3聚吡咯在防腐領(lǐng)域的研究進展.................................................................................101.3.1摻雜聚吡咯在防腐領(lǐng)域的研究進展..................................................................111.3.2聚吡咯復合材料在防腐領(lǐng)域的研究進展..........................................................141.4課題研究的意義及內(nèi)容.............................................................................................161.4.1課題研究的目的和意義......................................................................................161.4.2課題研究的內(nèi)容..................................................................................................16第二章?lián)诫s劑對聚吡咯防腐性能的影響研究..................................................................172.1前言.............................................................................................................................172.2實驗部分.....................................................................................................................172.2.1實驗原料..............................................................................................................172.2.2實驗設(shè)備..............................................................................................................182.2.3Q235電極的制備..................................................................................................192.2.4Q235表面PPy的電化學沉積.............................................................................192.2.5樣品形貌結(jié)構(gòu)表征及性能測試..........................................................................202.3結(jié)果與討論.................................................................................................................212.3.1不同摻雜劑摻雜聚吡咯膜層的表征..................................................................212.3.2不同濃度SDBS摻雜聚吡咯膜層的表征..........................................................272.4本章小結(jié).....................................................................................................................31第三章聚吡咯/無機粒子復合材料的制備與防腐性能研究............................................333.1前言.............................................................................................................................333.2實驗部分.....................................................................................................................333.2.1實驗原料..............................................................................................................333.2.2實驗設(shè)備..............................................................................................................34 西南交通大學碩士研究生學位論文第VI頁3.2.3Q235電極的制備..................................................................................................343.2.4PPy復合材料的制備............................................................................................343.2.5PPy復合材料的性能表征....................................................................................353.3結(jié)果與討論.................................................................................................................373.3.1SiO2-PPy復合材料的性能表征分析...................................................................373.3.2ZnO-PPy復合材料的性能表征分析...................................................................443.4本章小結(jié).....................................................................................................................51第四章聚吡咯/無機粒子/環(huán)氧樹脂復合的制備與防腐性能的研究..............................524.1前言.............................................................................................................................524.2實驗部分.....................................................................................................................524.2.1實驗原料..............................................................................................................524.2.2實驗設(shè)備..............................................................................................................534.2.3Q235電極的制備..................................................................................................534.2.4PPy/環(huán)氧樹脂復合材料的制備............................................................................534.2.5PPy復合材料的性能表征....................................................................................544.3結(jié)果與討論.................................................................................................................554.3.1PPy/SiO2/環(huán)氧樹脂復合材料性能分析...............................................................554.3.2PPy/ZnO/環(huán)氧樹脂復合材料性能分析...............................................................614.4腐蝕過程推測.............................................................................................................684.5本章小結(jié).....................................................................................................................69結(jié)論....................................................................................................................................70致謝....................................................................................................................................72參考文獻................................................................................................................................73碩士期間發(fā)表的論文............................................................................................................85 西南交通大學碩士研究生學位論文第1頁第一章緒論1.1引言隨著我國進入高速發(fā)展的新時代，重工機械制造的迅速發(fā)展，鋼鐵材料在現(xiàn)代建筑與工業(yè)等領(lǐng)域的大面積應用，其腐蝕問題已成為一個備受關(guān)注的熱點問題，全球因鋼鐵腐蝕而造成的經(jīng)濟損失每年都是巨大的。而在我國，每年因鋼鐵腐蝕而造成的經(jīng)[1]濟損失高達上千億，如我們國家在2015年，因為腐蝕帶來的經(jīng)濟損失金額高達2127.8[2]億人民幣，大約占GDP的3%至4%，2014年8月，臺灣高雄發(fā)生的燃氣爆炸事故，就是由于管道腐蝕而造成的燃氣的泄漏，從而引起爆炸。金屬腐蝕每年造成的直接經(jīng)[3]濟損失也達到了我國GDP總量的3-4%，間接經(jīng)濟損失更不可估量，這加重了我國的經(jīng)濟負擔。雖然針對金屬防腐技術(shù)目前已有一些傳統(tǒng)的技術(shù)，如使用鉻酸鹽等無機涂[4,5]層、熱鍍鋅、添加緩蝕劑等技術(shù)，但這些技術(shù)都存在一些突出的局限性。例如，通過熱鍍鋅工藝來提升鋼鐵等金屬的防腐性能時，面臨著成本高昂及施工過程中產(chǎn)生的大量廢液、煙霧等環(huán)境污染問題；鉻酸鹽涂層的主要問題是六價鉻離子有劇毒，對人體危害大，長期接觸易致癌。通過鉬酸鹽、鎢酸鹽和鎢雜多酸等緩蝕劑進行鋼鐵防腐處理時，則往往面臨著需要較大劑量的使用緩蝕劑的問題，因為緩蝕劑用量不夠時，很難使陽極完全鈍化，從而導致腐蝕集中發(fā)生在未鈍化區(qū)域，并引起點蝕，最終可能引起大面積的腐蝕，因此，開展一些新的鋼鐵腐蝕防護技術(shù)迫在眉睫，隨著導電高分子研究工作的深入，越來越多的研究者將導電高分子應用在金屬防腐方面，特別是自[6]DeBerry發(fā)現(xiàn)聚苯胺膜能使不銹鋼表面活性鈍化以來，越來越多的學者開始致力于開[7,8][9][10]展聚吡咯（PPy），聚苯胺（PANi），聚噻吩（PTh）等導電高分子在鋼鐵腐蝕防護領(lǐng)域的研究工作。而聚吡咯由于其具有較高的電導率、環(huán)境穩(wěn)定性好、可逆的氧化還原特性，生物相容性等優(yōu)良性質(zhì)，使其受到越來越多的研究者青睞，被認為是最[11,12]有應用前景的導電高分子材料之一。而在所有的金屬材料中，Q235鋼是一種重要的結(jié)構(gòu)工程鋼，被廣泛應用于橋梁隧道，高壓輸電塔，船舶，鋼筋混凝土，房屋建造等領(lǐng)域，但其服役環(huán)境通常都是在潮濕、暴曬、海水、微生物等高腐蝕性環(huán)境中，因而其腐蝕防護性能面臨著嚴峻的挑戰(zhàn)。然而目前關(guān)于導電高分子用于Q235鋼腐蝕防護的研究報道還相對較少，因此關(guān)于它的防腐研究意義重大。 西南交通大學碩士研究生學位論文第2頁1.2聚吡咯概述聚吡咯是由單體吡咯經(jīng)氧化聚合而成的雜環(huán)共軛型導電高分子，其分子結(jié)構(gòu)如圖1-1所示。一般來說，聚吡咯上的雜環(huán)是共平面且相鄰兩個環(huán)之間通過α-C相連而成的。HHNN**NNnHH圖1-1聚吡咯分子結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1-1SchematicdiagramofpolypyrrolemolecularstructurePPy分子鏈上的雙鍵是由σ電子和π電子構(gòu)成，其中，σ電子被固定而無法移動，而π電子能在碳碳鍵之間轉(zhuǎn)移，具有一定的流動性，在整個高分子鏈上可以延伸，在電場的作用下，π電子可以沿著分子鏈移動從而實現(xiàn)導電，且由于其單體無毒，且具有[13]良好化學穩(wěn)定性，易于合成，較高的導電率等優(yōu)點，被廣泛應用于功能材料器件、[14,15][16,17][18,19]生物醫(yī)用、電極材料、傳感器等領(lǐng)域。如：根據(jù)聚吡咯納米材料具有較高的比表面積和導電性，以及良好的熱穩(wěn)定性，所以其廣泛應用于電解電容器、超[20][21,22]級電容器等領(lǐng)域；根據(jù)其具有優(yōu)越的生物相容性，被廣泛用于神經(jīng)組織工程、[23,24]心血管組織工程、骨及肌肉組織工程、皮膚組織工程等方面；根據(jù)PPy為基底制備的光學傳感器材料可以用來檢測微量元素、有毒氣體和揮發(fā)性物質(zhì)而將其應用于傳[25,26]感器領(lǐng)域。根據(jù)其質(zhì)量輕、電磁參數(shù)可調(diào)、穩(wěn)定性好等優(yōu)點可用于電磁屏蔽和吸[27]波材料等領(lǐng)域。[28]An等采用超聲輻照化學氧化聚合法制備了不同含量的聚吡咯（PPy）/碳氣凝膠（CA）復合材料，并將其作為超級電容器的活性電極材料，電化學性能測試結(jié)果表明，PPy/CA復合材料不僅具有雙層電容，而且具有偽電容，其比電容均高于CA。當PPy?1-1用量為35%時，PPy/CA復合電極在6molLKOH電解液中的比容量約為433Fg，-1而CA電極的電容僅為174Fg。[29]Jia等采用電化學沉積的方法，在純鈦的表面制備了聚吡咯涂層，研究了在電場刺激下吡咯涂層對成骨細胞的生長、增殖、分化的影響，體外培養(yǎng)結(jié)果表明此涂層支持成骨細胞的附著，傳播和增殖。在他們的進一步研究中，他們發(fā)現(xiàn)當用正電（100mV） 西南交通大學碩士研究生學位論文第3頁刺激時，聚吡咯薄膜可以加速成骨細胞的增殖和分化，此新型鈦表面改性方式可能具有很大的骨組織工程應用潛力。[30]Selvakumar等使用聚吡咯修飾石墨烯/β-環(huán)糊精碳電極用于檢測不同水樣中的汞(II)，結(jié)果表明使用聚吡咯修飾電極之后的檢測靈敏性高于未修飾的電極，聚吡咯復合-1-1改性的碳電極可以檢測到51.56μML的汞（II），其檢測限度為0.47nML。這個檢測限遠遠低于世界衛(wèi)生組織（WHO）和美國環(huán)境保護局（EPA）制定的汞（II）的檢測水平。其檢測機理如圖1-2所示。在一定濃度時，汞（II）與聚吡咯氮原子的孤對電子結(jié)合，在電極表面形成穩(wěn)定的金屬絡(luò)合。[30]圖1-2聚吡咯復合電極用于檢測汞的電化學機理[30]Fig.1-2ElectrochemicalmechanismfordetectionofmercuryatPPycomposite[31]Babayan等通過原位聚合法，以FeCl3為氧化劑，制備了聚吡咯改性木屑導電復合材料。研究了木屑復合材料中PPy的形態(tài)和含量對其直流電導率和屏蔽效能的影響。當PPy含量小于或等于18%時，具有球形PPy的復合材料具有較高的直流電導率。在此濃度以上，觀察到相反的趨勢。在射頻范圍內(nèi)對復合材料的電磁屏蔽效能進行了理論計算，并在5.85-8.2GHz的頻率范圍內(nèi)用波導法進行了測量。電磁屏蔽效能隨直流電導率的增加而增大，理論計算與實驗結(jié)果吻合良好。當厚度為10μm時，電磁屏蔽效能可達20dB以上，該復合材料是微波波段屏蔽材料的理想選擇。聚吡咯具有以上的性能和應用，研究者們更加關(guān)注其制備方法，通過制備的方法來實現(xiàn)聚吡咯的形貌及性能的控制，其制備方法通常有化學氧化和電化學法兩種，后來又發(fā)展了一類模板法用于制備特殊形貌的聚吡咯，下面將簡單的介紹化學氧化法， 西南交通大學碩士研究生學位論文第4頁電化學聚合法和模板法。1.2.1聚吡咯的制備與微觀形貌調(diào)控1.2.1.1聚吡咯的化學氧化法合成PPy的化學氧化聚合是采用氧化劑將吡咯單體氧化，而常用的氧化劑有H2O2，F(xiàn)eCl3，(NH4)2S2O8等，化學氧化聚合聚吡咯的機理是：一個吡咯單體分子被氧化成吡咯陽離子自由基，兩個陽離子自由基在體系中結(jié)合成一個雙陽離子二聚吡咯，隨后，此雙陽+離子二聚吡咯發(fā)生耦合反應，脫去兩個H，生成電中性的聚吡咯二聚體，聚吡咯二聚體在氧化劑的作用下，繼續(xù)失去電子，成為新的陽離子，接著新的陽離子自由基與其他自由基相互結(jié)合反應生成三聚吡咯自由基，再經(jīng)過歧化作用生成聚吡咯三聚體，就[32]這樣在不斷的脫電子，耦合中最終生成鏈狀聚吡咯，其聚合機理圖見圖1-3。[32]圖1-3化學氧化法合成聚吡咯的聚合過程[32]Fig.1-3PolymerizationprocessofpolypyrrolebyChemicalOxidation通?；瘜W氧化法制備出的聚吡咯是不溶不熔的黑色粉末，難以使用一般的高分子成型加工的方法加工，因此，在一定程度上限制了PPy的應用。 西南交通大學碩士研究生學位論文第5頁1.2.1.2聚吡咯的電化學合成電化學合成PPy的原理是：在外加電場的作用下，含有Py單體和電解質(zhì)的溶液中，[33]Py單體遷移至電極表面進行聚合，其聚合機理類似化學氧化法，區(qū)別是電化學聚合不需要加入氧化劑，電壓為驅(qū)動力，Py單體在電場的作用下電氧化成離域的陽離子自由基，最終耦合生成鏈狀聚吡咯。一般選用電化學工作站來實現(xiàn)電化學聚合，電化學工作站一般有兩電極和三電極體系，而三電極體系相比于兩電極體系的優(yōu)勢為：三電極體系相比兩電極體系增加了參比電極（RE），電流可以形成兩個回路（見圖1-4），三電極體系可以同時準確測量電流值和電勢值。而兩電極體系只有工作電極（WE）和對電極（CE），雖可以用來測量極化電流，卻無法準確測量電位值。因此，可以使用電化學工作站采用控制電位方法進行電化學合成。而且，三電極體系記錄的電壓-時間曲線更準確，所以使用三電極體系采用控制電流進行試驗時也優(yōu)于使用兩電極體系。圖1-4三電極體系回路示意圖Fig.1-4Schematicdiagramofthree-electrodecircuit電化學聚合法靈活性很大，所制得的產(chǎn)物受多個反應條件影響，例如單體濃度、電解質(zhì)溶液種類、沉積方式（電位、電流）、溫度等。制備過程中使用的電極可根據(jù)后續(xù)研究用途而有多種選擇，例如惰性金屬電極（金、鉭、鉑等）、具有一定活性的常規(guī)金屬或合金（鋁、不銹鋼）以及可用于光電池研究的導電玻璃FTO、石墨等。與化學氧化法聚合途徑相比，聚吡咯的電化學途徑具有以下優(yōu)點：（1）環(huán)境友好，產(chǎn)品純度高，避免了其他雜質(zhì)存留在聚合物基體中（如氧化劑、乳化劑、溶質(zhì)中的電解質(zhì)分子以及有機金屬催化后的副產(chǎn)物等）。（2）制備工藝簡單，反應條件溫和可控，聚合物的合成與摻雜同時進行，且合成 西南交通大學碩士研究生學位論文第6頁后所得產(chǎn)物電化學活性較好，表面形貌均勻的聚合物膜利于后續(xù)應用研究。（3）聚合過程的實驗條件和參數(shù)可實現(xiàn)實時把控，利于進行相關(guān)摻雜機理、合成機制的探索研究，尤其是采用金屬為沉積電極時，能為聚合物膜防腐性能的探究提供便利。1.2.1.3聚吡咯的模板法合成模板法主要是以模板為構(gòu)型來實現(xiàn)修飾和控制材料的形貌，尺寸，從而影響材料的物化性能的方法，模板法分為硬模板法和軟模板法。常用的硬模板有多孔氧化鋁膜[34,35][36][37]，多孔硅，碳納米管等。針對合成工藝及參數(shù)來調(diào)控調(diào)控聚吡咯的微觀形貌及結(jié)構(gòu)的制備方法有很多，模板法是其中最特殊的方法。[38]Fukami等采用電化學聚合法在三種類型的多孔硅模板上制備得到納米棒陣列，模板孔徑分別為20nm、120nm和5μm，在所有多孔硅模板中，從孔底部到多孔硅的頂部，聚吡咯連續(xù)生長，得到棒狀聚吡咯陣列，如圖1-5所示。改變多孔硅模板可實現(xiàn)控制棒狀聚吡咯的大小，以中等尺寸的孔為模板，得到表面粗糙的聚吡咯棒，證明了聚吡咯棒的尺寸和表面形貌可以很容易地通過對多孔硅的調(diào)節(jié)來調(diào)控，可實現(xiàn)PPy的表面形貌從平滑的到粗糙的變化。[38]圖1-5多孔硅模板去除后PPy納米和微觀結(jié)構(gòu)的SEM圖像[38]Fig.1-5SEMimagesofPPynano-andmicrostructuresafterremovalofporoussilicontemplates硬模板法的缺點是在制備產(chǎn)物完成時需要將模板去掉，其過程復雜，在去除過程中可能影響產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。[39]軟模板法主要采用能夠形成不同形態(tài)的試劑作為模板，常用的試劑有酸性紅，[40][41]甲基橙（MO），十六烷基三甲基溴化銨（CTAB），十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）[42][43][44]和環(huán)糊精等。Li等使用靛藍二磺酸鈉（IC）染料為軟模板，得到了形貌新穎的 西南交通大學碩士研究生學位論文第7頁六方螺旋柱狀PPy產(chǎn)物，并研究了不同PH值對IC膠束結(jié)構(gòu)與性能的影響，其形貌如圖1-6所示。[44]圖1-6IC為模板，不同PH時PPy的形貌[44]Fig.1-6SEMimagesofPPypreparedatdifferentpHvaluesuseICastemplate[45]Yan等以酸性紅染料為軟模板，化學氧化聚合得到了方管狀的聚吡咯，且其電-1導率最高可達28.6Scm。其形貌如圖1-7所示。[45]圖1-7方管狀聚吡咯[45]Fig.1-7SEMimagesofrectangular-sectionedPPytubules軟模板法的優(yōu)點為軟模板通常較容易去除，不會破壞產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與形貌，實驗過程簡單。 西南交通大學碩士研究生學位論文第8頁1.2.2聚吡咯的摻雜[46]由于本征態(tài)的聚吡咯的電導率不高，通常對其進行進行摻雜來改性，以獲得較高的電導率，摻雜后PPy分子鏈上在一定離域內(nèi)的電子可以移動。所以，經(jīng)過摻雜改性后電導率往往可以提升10幾個數(shù)量級。而導電高分子PPy摻雜機理目前的認知主要有兩種，一是電荷轉(zhuǎn)移摻雜，一是質(zhì)子酸摻雜。下面將簡單介紹這兩種摻雜機理。1.2.2.1電荷轉(zhuǎn)移機理一般具有氧化性的摻雜劑，如FeCl3、I2和Br2等是比較典型的電荷轉(zhuǎn)移機理常用的摻雜劑，當摻雜時，摻雜劑被氧化或被還原，形成的摻雜劑離子與聚吡咯分子鏈形成復合物以保持電中性。結(jié)構(gòu)如1-8所示。圖1-8聚吡咯的電荷轉(zhuǎn)移摻雜結(jié)構(gòu)Fig.1-8Chargetransferdopedstructureofpolypyrrole1.2.2.2質(zhì)子酸摻雜機理質(zhì)子酸或一些非氧化性的路易斯酸，如甲基橙（MO），苯磺酸（BSA）等摻雜劑是質(zhì)子酸摻雜機理常用的摻雜劑，在質(zhì)子酸摻雜過程中，聚吡咯分子鏈與摻雜劑之間沒有電子的轉(zhuǎn)移，摻雜劑的質(zhì)子附加于主鏈的碳原子上，其所帶電荷在一段聚吡咯共軛分子鏈上延展開來，而摻雜劑的陰離子進入聚吡咯分子鏈中，與聚吡咯分子鏈結(jié)合進行摻雜。因此，聚吡咯分子鏈上的電荷分布狀態(tài)就發(fā)生了變化。其結(jié)構(gòu)如圖1-9所示。圖1-9聚吡咯的質(zhì)子酸摻雜結(jié)構(gòu)Fig.1-9Protonaciddopedstructureofpolypyrrole 西南交通大學碩士研究生學位論文第9頁當然，目前關(guān)于摻雜機理并沒有形成完全統(tǒng)一的認識，例如，有些特殊的摻雜劑其摻雜機理并不能用以上兩種機理來解釋，因此，關(guān)于摻雜的機理還需要進一步的研究。[47]H?kansson等采用了10種陰離子化合物對聚吡咯進行摻雜，研究了摻雜劑種類對聚吡咯電導率的影響，結(jié)果表明：蒽醌-2-磺酸摻雜聚吡咯的電導率最高，而染料摻雜的PPy產(chǎn)物的電導率較低，主要由于染料分子的空間位阻較大，擾亂了聚吡咯鏈的排列，PPy基體中分子排列的變化導致分子間相互作用的減少，導致電導率降低。[48]Rajesh等人采用電化學沉積的方法在金屬鈦表面，恒電流制備了植酸摻雜的PPy-1-1薄膜，電化學性能測試表明，當植酸濃度為0.1molL，Py濃度為0.6molL，恒電流-1-1掃描速率為5mVs時，所制備的PA/PPy膜的最大比容量可達343Fg，能量密度為-147.64Whkg。此外，聚吡咯基電極具有良好的比電容保持能力，在4000次充放電循環(huán)測試后，比容量可保持在初始值的91%。[49]Dong等通過化學氧化法制備了對甲苯磺酸摻雜的PPy/MnO2三元納米復合材料，摻雜劑使用TSA，因為其高導電性和高水溶性，MnO2顆粒增加了三元納米復合材料的比表面積，延緩了PPy骨架在充放電循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)惡化。電化學測-2試結(jié)果表明，當電流密度為3mAcm時，三元復合材料具有更高的比電容和循-1環(huán)壽命，比電容可達376Fg。長時間的充放電測試中，三元復合材料的比電容保持在500次充放電循環(huán)的初始值的90%以上。[50]Patois等采用恒電位沉積法，室溫下在導電氧化錫襯底上合成了PPy薄膜。研---究了對甲苯磺酸鹽（TsO）、硝酸鹽（NO3）、四氟硼酸鹽（BF4）這幾種摻雜劑對PPy薄膜電學性能和結(jié)構(gòu)性能的影響，形貌如圖1-10所示。實驗結(jié)果表明，電解質(zhì)、外加電沉積電位和吡咯濃度等實驗參數(shù)對聚吡咯薄膜的形貌和電導率有影響，且摻雜劑相應的陰離子均摻雜到聚吡咯薄膜中。在過高的電沉積電位（1.7和2.0V/SCE）下聚合的PPy膜電導率會降低且薄膜較粗糙，對甲苯磺酸摻雜PPy薄膜電導率最高5-14-1（3.0×10Sm），而高氯酸鹽摻雜聚吡咯膜電導率最低（1.5×10Sm）。研究證實了較大的陰離子合成的聚吡咯薄膜表面更為平整。 西南交通大學碩士研究生學位論文第10頁[50]圖1-10不同陰離子摻雜聚吡咯薄膜表面形貌(a-c)SEM、(d-f)AFM和(g-i)輪廓測量Fig.1-10(a-c)differentcounter-ionsonthesurfacemorphologyandtopographyofthepolypyrrole[50]filmsobtainedfrom(a-c)SEM,(d-f)AFMand(g-i)profilometrymeasurements1.3聚吡咯在防腐領(lǐng)域的研究進展自DeBerry證實導電高分子使不銹鋼表面活性鈍化，具有優(yōu)異的防腐性能以來，越來越多的研究者將目光聚集到導電高分子在金屬防腐領(lǐng)域的研究中，聚吡咯用于金屬防腐領(lǐng)域是近二十幾年才發(fā)展起來的，已有許多研究表明聚吡咯在金屬防腐領(lǐng)域研究的成效顯著。目前，關(guān)于導電高分子聚吡咯的防腐機理還并未有明確的說法，比較主流的主要有以下幾種：(1)機械隔離機理聚吡咯的屏蔽作用即是在金屬表面形成膜層，從而阻止金屬與氧化物質(zhì)的接觸。[51]聚吡咯所提供的屏蔽作用主要是機械屏蔽作用，屬于物理防腐。1994年，Beck等人采用交流阻抗技術(shù)研究聚吡咯對鐵的防腐性能，發(fā)現(xiàn)只有當膜層厚度大于1微米時，聚吡咯才能表現(xiàn)出防腐性能。隨后，研究者們發(fā)現(xiàn)聚吡咯的Nyquist圖中存在Warburg阻抗，而這種阻抗正是由于聚吡咯膜層的屏蔽作用，使得離子發(fā)生擴散時而產(chǎn)生。(2)陽極保護機理該機理認為導電聚合物涂層能夠在金屬表面形成一層金屬氧化物鈍化層，從而阻[52][53,54][55]止腐蝕性離子的攻擊，達到防腐的目的。Tallman發(fā)現(xiàn)涂覆PPy的鋼在浸入3.5％的NaCl溶液后，金屬的表面生成了鈍化層。進一步研究發(fā)現(xiàn)，電子從鋼表面轉(zhuǎn)移到 西南交通大學碩士研究生學位論文第11頁PPy膜中，鋼/PPy界面電荷轉(zhuǎn)移電阻隨浸泡時間延長而增大，鋼表面維持鈍化狀態(tài)。(3)貴金屬效應[56]PPy能與金屬表面反應，改變金屬的表面狀態(tài)，提高金屬的電極電位。Idla等用原子力顯微鏡發(fā)現(xiàn)，低碳鋼表面對甲苯磺酸鈉摻雜的PPy覆蓋處和膜剝離處的形貌不同；用X射線光電子能譜分析發(fā)現(xiàn)，與PPy接觸的低碳鋼表面發(fā)生了較大的化學變化，生成了一層富硫?qū)?，表明對甲苯磺酸根離子在金屬表面發(fā)生了富集。(4)緩蝕劑釋放根據(jù)該機制，在金屬基板上沉積氧化和摻雜的導電高分子涂層，可在還原時釋放[57]陰離子摻雜物，這是由涂層與金屬基體耦合時的缺陷驅(qū)動的。例如，摻雜有氨基三亞甲基膦酸(ATMP)的聚苯胺膜層會通過釋放ATMP及與鐵離子絡(luò)合生成PANI-ATMP[58][59]來減緩碳鋼的腐蝕。Paliwoda-Porebska等用掃描開爾文探針和電化學阻抗譜研究了聚吡咯緩蝕劑釋放機理，研究表明，在聚吡咯涂層還原過程中，摻雜在涂層中的鉬酸鹽及3-硝基水楊酸鹽陰離子被釋放出來，從而阻止金屬基體的腐蝕，而且表明緩蝕劑釋放行為取決于電解質(zhì)中陽離子的大小?；谝陨蠙C理，導電高分子聚吡咯得以實現(xiàn)對金屬的防腐應用，而國內(nèi)外關(guān)于金屬防腐的應用研究也相繼有報道，下面將從幾個方面詳細介紹聚吡咯在防腐領(lǐng)域的研究進展。1.3.1摻雜聚吡咯在防腐領(lǐng)域的研究進展[60]J.I.Martins等采用檸檬酸鹽、琥珀酸鹽、草酸鹽、蘋果酸鹽和酒石酸鹽，在鍍鋅鋼表面沉積了PPy膜層，在含酒石酸根的水介質(zhì)中，無需任何化學或電化學處理，都能在鍍鋅和鍍鋅鋼上獲得附著、均勻的PPy膜。并將其與另外三類樣品（未沉積PPy的鍍鋅鋼、裸鋅、裸鋼）進行了腐蝕性能對比研究，結(jié)果表明：沉積有PPy膜的鍍鋅鋼樣品相對于其它三類樣品，PPy涂層提高了鍍層的腐蝕電位，降低了腐蝕電流，表現(xiàn)出了顯著提升的耐NaCl，HCl和H2SO4等腐蝕性介質(zhì)的能力。[61]TZhang等在1Cr18Ni9Ti基體表面使用恒電流法，以十二烷基硫酸鈉為摻雜劑，電化學沉積了PPy膜層，采用電化學測試研究了其在0.30MHCl水溶液中的室溫防腐行為，其陽極極化曲線表明：聚吡咯能使基體的腐蝕電位提高600mV，且在經(jīng)過50天后，聚吡咯膜層仍然表現(xiàn)出很高的穩(wěn)定性和保持穩(wěn)定的氧化還原狀態(tài)。結(jié)果表明， 西南交通大學碩士研究生學位論文第12頁PPy涂層具有較高的穩(wěn)定性，能有效地抑制鋼的腐蝕。[62]Iroh等采用恒電流電化學沉積的方法，在低碳鋼的表面電化學沉積了聚吡咯和聚N-甲基吡咯涂層，發(fā)現(xiàn)聚合過程分為：低碳鋼的溶解、低碳鋼的鈍化和聚吡咯涂層的形成三個階段。用極化曲線和電化學阻抗譜對聚吡咯和聚N-甲基吡咯涂層鋼的腐蝕性能進行研究。結(jié)果表明，聚吡咯涂層的存在明顯提高了鋼的腐蝕電位，大大降低了鋼的腐蝕電流和腐蝕速率，聚N-甲基吡咯涂層的防腐性低于聚吡咯涂層。[63]Qi等研究了不同摻雜陰離子對聚吡咯防腐性能的影響，通過電化學測試和表面分析，研究了摻雜小尺寸硫酸鹽、中尺寸對甲苯磺酸和大尺寸十二烷基苯磺酸鹽的摻雜聚吡咯對NiTi合金的防腐性能，結(jié)果表明，PPy涂層通過改變腐蝕電位和點蝕電位，提高腐蝕過程的阻抗，抑制NiTi基體在氯化物溶液中的腐蝕。PPy涂層對NiTi合金的2-保護性能為：PPy/pTS