些鐵-碳 鐵-氮 鐵-氧 鐵-硫鍵鍵能的密度泛函分析

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1、中文摘要當(dāng)代金屬有機(jī)化學(xué)的發(fā)展已達(dá)到先進(jìn)水平，隨著科學(xué)界對金屬有機(jī)分子的反應(yīng)性能、反應(yīng)機(jī)理、空間結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)了解的目益深入，科學(xué)家們自然而然地希望更深刻地洞察把金屬有機(jī)分子結(jié)合在一起的化學(xué)鍵的強(qiáng)度，更深入地了解在各種化學(xué)轉(zhuǎn)變過程中化學(xué)鍵怎樣發(fā)生改變。鍵能直接影響著金屬有機(jī)化學(xué)、無機(jī)化學(xué)、有機(jī)化學(xué)、物理化學(xué)、酶化學(xué)和催化化學(xué)中的中心議題。目前，化學(xué)研究的一個活躍而又重要的領(lǐng)域就是獲取和了解金屬有機(jī)分子中金屬與配體的鍵能。鐵是一種常見且分布極廣的元素，翻開每一期Gmelin手冊的目錄，都會發(fā)現(xiàn)鐵的金屬有機(jī)絡(luò)合物收錄數(shù)量最多。但是，文獻(xiàn)中只報導(dǎo)了鐵與氫、碳、氮、硫配體形成的十五個中性金屬有機(jī)絡(luò)

2、合物的實(shí)驗(yàn)鍵能數(shù)據(jù)。Gmelin手冊雖然報導(dǎo)了許多二茂鐵類化合物、單核鐵類化合物、多核鐵類化合物以及含有環(huán)戊二烯二羰基鐵(h5．C5Hs)Fe(CO)2，簡稱Fp)單元的化合物(FpR)的研究，但對這些化臺物的熱力學(xué)研究卻極少，除了Fp-H的鍵能曾被測定外，其余Fp．R化合物的鍵能幾乎還未見有文獻(xiàn)報導(dǎo)。因此。本文對部分Fp．R化合物的鍵能進(jìn)行了理論研究。為了與本組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對照，本文運(yùn)用高斯98程序(Gaussian98)和量子化學(xué)的密度泛函(b3lyp)方法。計(jì)算了Fp+芷離子與對位取代苯乙腈、甲苯、乙酰苯胺、苯胺、苯酚、苯硫酚負(fù)離子形成的六個系列七十二個中性化合物的鐵．碳、鐵．氮、鐵．氧

3、、鐵．硫鍵的氣相異裂能和均裂能，從溶劑化效應(yīng)、基組效應(yīng)、取代基效應(yīng)等方面討論了影響Fp．R鍵能的因素。運(yùn)用自然成鍵軌道(NBO)理論4分析方法，分析了Fe．C、Fe-N、Fe．O、Fe．S鍵的成鍵特征。p-G—PhCHzFp分子Fe—C鍵異裂能取代基效應(yīng)△蛆，。t(g)與p-G—PhCHs碳一氫鍵的酸性離解常數(shù)的差值△p顫線性相關(guān)較好，表明由p-G·PhCH2單元結(jié)構(gòu)變化引起的Fe-C鍵氣相異裂能變化的趨勢與p-G-PhCH3碳一氫鍵液相異裂自由能變化(AAGh。t)的趨勢相似?！魑嚕與a。。線性相關(guān)系數(shù)分別為一0．9923、一0．9949、-0．9951，表明基組效應(yīng)對異裂能的準(zhǔn)確性

4、有重要影響，這種關(guān)聯(lián)符合Hammett直線自由能關(guān)系。均裂能取代基效應(yīng)△蝎。。。。與％+關(guān)聯(lián)，相關(guān)系數(shù)較差，表明取代基極性效應(yīng)的貢獻(xiàn)略為減小，自旋離域效應(yīng)的貢獻(xiàn)增加。p．G—PANFp分子Fe—C鍵異裂能取代基效應(yīng)(△‰I(曲)及本組實(shí)驗(yàn)測量的液相異裂能取代基效應(yīng)(AM-／h。。(1))與對位取代苯乙腈C-H鍵的△pk三者存在極好的線性關(guān)系。表明p-G—PAN單元結(jié)構(gòu)變化引起的Fe-C鍵氣、液相異裂能變化的趨勢與對位取代苯乙腈C．H鍵的液相異裂自由能變化(AAGh。。)的趨勢相似，很好地反映了取代基效應(yīng)的規(guī)律?！骶騟t(曲、△蛹．。t(1)與唧‘線性相關(guān)，符合Hammett方程直線自由能關(guān)

5、系，異裂能受取代基極性效應(yīng)的影響很大。均裂能取代基效應(yīng)△△凰。m。與％+關(guān)聯(lián)較好，但還必須考慮取代基對碳自由基的自旋離域效應(yīng)。液相與氣相△峨。。。變化的趨勢相同，△蝎．。。。(1)與唧+關(guān)聯(lián)尚好。盡管理論值和實(shí)驗(yàn)值有一定的差別，但隨苯環(huán)遠(yuǎn)位取代基變化的趨勢一致。三種基組計(jì)算的p—G—PhCH2Fp與P-G-PANFp分子Fe-C鍵的均裂能與文獻(xiàn)報道的過渡金屬．碳鍵鍵能的范圍28．68。83．65kealmol"1基本一致，表明計(jì)算結(jié)果有一定的可信性。p-G—PhNHFp分子Fc-N鍵的△脯i。t與p-G-PhNH2分子N-H鍵的Apk．線性相關(guān)系數(shù)較好，表明由p—G-PhNH單元結(jié)構(gòu)變化引

6、起的Fe-N鍵氣相異裂能變化的趨勢與p-G-PhNH2分子N-H鍵的液相異裂自由能變化(AAGh。t)的趨勢相似?！餍?。。與oD-線性相關(guān)系數(shù)分別為．0．9886、．o．9908、一0．9924，表明這種關(guān)聯(lián)符合Hammett方程直線自由能關(guān)系?！麽?。。t變化的趨勢很陡，p-N02與p-NMe2相差約22kcaltool’。，表明異裂能受取代基極性效應(yīng)的影響很大。將p-G—PhNHFp的Fe-N鍵均裂能取代基效應(yīng)△△編。。與p-G-PhNH2分子N．H鍵I塹JABDE和叮。+線性相關(guān)不夠好，表明由結(jié)構(gòu)變化引起的Fe．N鍵氣相均裂能變化的趨勢與p-G．PhNH2分子N—H鍵的液相均裂能變化

7、的趨勢不一致，取代基的極性效應(yīng)和自旋離域效應(yīng)同時影響FeN鍵的氣相均裂能。將p—G-PhN(COMe)Fp的Fe—N鍵均裂能取代基效應(yīng)△蝎，。。m。與p-G．PhNH(COMe)的N．H鍵的4d3DE線性相關(guān)，相關(guān)系數(shù)分別為0．9862、0．9921、0．9941。表明由p-G—PhN(COMe)單元結(jié)構(gòu)變化引起的Fe-N鍵氣相均裂能變化的趨勢與p—G—PhNH(COMe)的N-H鍵的液相均裂能變化的趨勢一致?！鳌骰?。。