第十章冠醚配合物

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1、實(shí)用標(biāo)準(zhǔn)文案第十章冠醚配合物自從1967年P(guān)edersen首先合成了一系列冠醚化合物以來(lái)，各國(guó)化學(xué)家對(duì)于冠醚的合成、性質(zhì)和應(yīng)用做了許多工作。這類配位體廣泛地應(yīng)用于堿金屬、堿土金屬和鑭系元素金屬的配位化學(xué)基礎(chǔ)研究。第一節(jié)冠醚的種類、命名和合成1、種類目前已合成的冠醚有幾百種，下面是最常見的幾種冠醚和穴醚。15-冠-518-冠-6二苯并-18-冠-6二環(huán)己基-18-冠-6穴醚命名m=n=0:穴醚[1,1,1]m=0,n=1:穴醚[2,1,1]m=1,n=0:穴醚[2,2,1]m=n=1:穴醚[2,2,2]除了含有氧原子的冠醚外，還有

2、含S、N、P、Se等雜原子的（圖1）；除了不含或只含芳環(huán)的以外，還有含其他雜環(huán)的冠醚（圖2）；除了只含醚鍵的以外，還有含酯基、酰胺基等多種官能團(tuán)的（圖3）。圖1圖2圖3精彩文檔實(shí)用標(biāo)準(zhǔn)文案2、命名若按國(guó)際純化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)規(guī)定的原則命名，當(dāng)然是確切的，但命名表達(dá)冗長(zhǎng)，不便使用。如二苯并-18-冠-6的IUPAC命名為：2，3，11，12—二苯并—1，4，7，10，13，16—六氧雜環(huán)十八烷—2，11-二烯因此大多用俗名命名法：其順序?yàn)椋海?）取代基；（2）冠醚環(huán)的總原子數(shù)；（3）“冠”字；（4）冠醚環(huán)中的氧原子

3、數(shù)。例：2，2-二甲基-15-冠-5穴醚的命名：在穴醚這個(gè)類名后的方括號(hào)中，按照由大到小的順序列出各橋鏈中所含的氧原子數(shù)。如：穴醚[2，2，1]；穴醚[2，1，1]。3、合成不一定要用特殊的反應(yīng)，可以采用一般的合成法。最重要的一點(diǎn)是在閉環(huán)反應(yīng)中要有效的抑制線狀聚合物的生成，而優(yōu)先形成環(huán)狀聚合物。如可采用高度稀釋法。主要合成方法：OHO－R—OH+X—R′—XRR′O其中R、R′為（CH2CH2O）nCH2CH2—，X為Cl或OTs。精彩文檔實(shí)用標(biāo)準(zhǔn)文案穴醚[2，2，2]的合成：第二節(jié)冠醚的配位性質(zhì)冠醚具有疏水的外部骨架，又具有親

4、水的可以和金屬離子成鍵的內(nèi)腔。冠醚化合物具有確定的大環(huán)結(jié)構(gòu)，可以和許多金屬離子形成較穩(wěn)定的配合物。一、影響配合物穩(wěn)定性的因素1、配體的構(gòu)型一般來(lái)講，配體中環(huán)的數(shù)目越多，形成的配合物越穩(wěn)定。如：穴醚[2，2，2]與堿金屬和堿土金屬形成的配合物要比單環(huán)冠醚形成的配合物的穩(wěn)定常數(shù)要高幾個(gè)數(shù)量級(jí)。如：Ba2+與穴醚[2，2，2]的配合物穩(wěn)定常數(shù)要比單環(huán)冠醚高105倍，甚至比Ba2+與EDTA形成的配合物更穩(wěn)定。穴醚[2，2，2]可使BaSO4溶于水中(約50g/l)，其溶解度增加104倍以上。2、金屬離子和大環(huán)配體腔徑的相對(duì)大小金屬離子

5、與大環(huán)腔徑相比太大或太小都不能形成穩(wěn)定的配合物，只有二者相近時(shí)，能形成穩(wěn)定配合物。例：二環(huán)已基-18-冠-6K+Cs+Na+大小:2.6-3.2?2.66?3.34?1.90?穩(wěn)定性:lgK1:K+﹥Cs+﹥Na+3、配位原子的種類冠醚中的成鍵原子為O、S、N。根據(jù)軟硬酸堿規(guī)則，氧原子對(duì)堿金屬、堿土金屬、稀土離子等硬酸親和力較強(qiáng)，而S對(duì)Ag+等軟酸親核力較強(qiáng)。精彩文檔實(shí)用標(biāo)準(zhǔn)文案如：M++L[ML]+的lgK115-冠-5全硫雜-15冠-5K+0.74不反應(yīng)Ag+0.945.20又如：的穩(wěn)定常數(shù)lgK1：ABlgK1（甲醇）OO

6、6.10NHO3.90NHNH2.04SS1.152、冠醚配合物的合成Pedersen總結(jié)了五種制備冠醚配合物的方法：1）不用溶劑法：將冠醚與金屬鹽等摩爾相混，加熱熔融。如苯并-15-冠-5與粉狀NaI的混合物在燒杯中熔融。2）將冠醚與金屬鹽溶于合適溶劑中，然后蒸發(fā)除去溶劑。如二苯并-18-冠-6與KI在甲醇中反應(yīng)。3）將冠醚與金屬鹽溶于盡可能少的熱溶劑中，冷卻后，配合物可沉淀析出。如將二苯并-18-冠-6和KSCN在甲醇中加熱溶解，冷卻后，即可得針狀配合物。4）將冠醚與金屬鹽在鹽易溶的溶劑中加熱，冠醚則逐漸轉(zhuǎn)為配合物，冷卻過濾

7、即得產(chǎn)品。如二苯并-18-冠-6與Pb(CH3CO2)2·3H2O在正丁醇中加熱，混合物冷卻后過濾，用正丁醇洗滌配合物，干燥即得。5）將冠醚溶于一個(gè)與水不混溶的有機(jī)溶劑中，而將鹽溶于水中。二溶液相混后，生成的配合物要比原來(lái)化合物在任一溶劑中的可溶性都小，而作為晶體分離。如二苯并-18-冠-6的二氯甲烷溶液和I2的二氯甲烷溶液與KI的水溶液相混，激烈振蕩所得配合物。3、冠醚配合物的結(jié)構(gòu)近年來(lái)，對(duì)冠醚配合物的結(jié)構(gòu)做了大量研究工作，按照配合物中配體與陽(yáng)離子的位置關(guān)系可分為如下五類：1）第一類是陽(yáng)離子恰好適合配體的孔穴如：18-冠-6與

8、KSCN的配合物：[K(18-冠-6)(SCN)]精彩文檔實(shí)用標(biāo)準(zhǔn)文案K+與SCN-間的作用力較弱。1）第二類是陽(yáng)離子稍大于配體的孔穴，而稍位于孔穴之上。如18-冠-6與CsSCN及RbSCN的配合物Rb+和Cs+離子分別離開平面1.2?和1.44?。同時(shí)兩個(gè)S