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1、第19卷第2期華僑大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)Vol.19No.21998年4月JournalofHuaqiaoUniversity(NaturalScience)Apr.1998貯氫合金還原處理及貯氫電極X成型工藝研究鄭一雄(華僑大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系,泉州362011)摘要研究貯氫合金表面還原處理對(duì)電極性能的影響,以及用泡沫鎳作基底制備貯氫電極的成型工藝.經(jīng)還原處理后,貯氫電極放電容量顯著提高.關(guān)鍵詞貯氫合金,還原處理,貯氫電極,成型工藝分類號(hào)TM911.05以貯氫合金為負(fù)極活性物質(zhì)、氫氧化亞鎳為正極活性物質(zhì)的氫鎳堿性二次電池(MH/Ni)
2、,由于具有無(wú)鎘污染、高容量、長(zhǎng)壽命、可快速充放電等優(yōu)點(diǎn),受到國(guó)內(nèi)外的廣泛重視,并正在成為傳統(tǒng)鎘鎳(Cd-Ni)二次電池的理想替代產(chǎn)品.與Cd-Ni電池相比,MH/Ni電池的設(shè)計(jì)與制造有許多相似之處可借用.可借用之處主要有兩個(gè)方面,一是研制高性能的貯氫負(fù)極,二〔1～2〕是研制可與負(fù)極相匹配的高比能量鎳正極,而前者是最為關(guān)鍵的技術(shù).利用貯氫合金作為氫鎳電池的負(fù)極材料,直到近十多年來(lái)才為人們所接受.所謂貯氫合金就是兩種特定金屬的合金,其中一種金屬可大量吸進(jìn)氫氣形成穩(wěn)定的氫化物.而另一種金屬與氫的親合力較小,但是氫卻很容易在其中移動(dòng).前者
3、控制著氫的吸藏量,后者控制著吸放氫的可逆性.氫鎳電池的工作原理可表示為充電-Ni(OH)2+OHNiOOH+H2O+e(正極)放電充電-M+H2O+eMH+OH(負(fù)極)放電充電M+Ni(OH)2MH+NiOOH(電池反應(yīng))放電--理論上H2O和OH均參與了電極反應(yīng),但就電池而言H2O和OH均不發(fā)生量的消耗和濃度的變化.充電時(shí),外電源提供電子分解電解液中的H2O,生成的氫被吸收在貯氫合金(M)中形成氫化物(MH).放電時(shí),MH中的氫放出電子流經(jīng)外電路,由負(fù)荷作電功.并不是所有的貯氫合金都可用作電極材料,但稀土系貯氫合金由于它有較好的
4、電化學(xué)性能和較低廉的價(jià)格而被廣泛使用.然而,目前稀土系貯氫合金電極尚存在活化困難、充電效率低、容量衰減等難題〔3～5〕未能解決.我們?cè)谘芯恐邪l(fā)現(xiàn),外購(gòu)來(lái)的合金粉暴露于空氣中極易被氧化形成鈍態(tài)氧化X本文1997-11-23收到144華僑大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)1998年膜,這使得貯氫合金活化困難且比容量大大降低.本文報(bào)道了對(duì)稀土系貯氫合金粉進(jìn)行還原處理、去除氧化膜的方法,并述及貯氫電極制作工藝條件對(duì)電極性能的影響.1實(shí)驗(yàn)部分1.1稀土系貯氫合金粉表面還原處理采用北京清華銀納公司生產(chǎn)的MH5型貯氫合金粉,它含有富鈰混合稀土Mm,以及Ni
5、,-1Co,Mn和Al.稀土系貯氫合金粉放入含有還原劑KBH4的6mol·LKOH溶液中,控制溫度60～80℃,不斷攪拌,直至不再產(chǎn)生氣泡后繼續(xù)反應(yīng)1h.倒去上層清液,用二次蒸餾水洗滌并抽濾,得到的還原合金粉立即用于調(diào)膏制作電極片,或置于真空干燥器內(nèi)備用.1.2發(fā)泡式貯氫負(fù)極的成型工藝以上述還原處理后的合金粉為負(fù)極活性物質(zhì),3%PVA為粘接劑,乙炔黑為導(dǎo)電劑,按一定比例混合均勻,調(diào)成適當(dāng)稠度的膏體.剪切泡沫鎳(泉州市冠力電池公司生產(chǎn))尺寸為15.0mm×20.0mm×0.8mm的電極基片為集流體,將膏體均勻填涂入泡沫鎳空隙里.烘干
6、后,在靜壓機(jī)上用一定壓力將電極片壓至厚0.4mm,刮去表面松散粉末,在2%聚四氟乙烯乳液-1-1里浸泡1min.自然涼干后,浸泡于6mol·L的KOH和0.625mol·L的LiOH混合溶液里備用.〔6〕1.3貯氫負(fù)極充放電性能的測(cè)試測(cè)試所用儀器,包括WYJ-15型晶體管直流穩(wěn)壓電源、DT-830數(shù)字萬(wàn)用表、0.5級(jí)毫安表和ZY-250型旋轉(zhuǎn)式電阻箱.采用三電極系統(tǒng)恒電流測(cè)試貯氫負(fù)極的充放電曲線,正極為自制的較大片的發(fā)泡式鎳正-1極,負(fù)極為測(cè)試電極,參比電極為自制的Hg/HgO電極,電解液為6mol·LKOH+0.625-1mol
7、·LLiOH溶液,充放電電流按每克合金100mA計(jì).放電截止電位取-600mV(相對(duì)Hg/HgO電極),記錄時(shí)間和電位的關(guān)系,繪制充放電曲線圖,由放電時(shí)間計(jì)算放電比容量.充放電循環(huán)次數(shù)以放電容量達(dá)到最大值為止.2結(jié)果與討論2.1還原處理合金粉放入含還原劑KBH4的堿溶液中,可觀察到大量氣泡析出,后逐漸減少至氣泡完全消失.制成電極后若暴露于空氣中數(shù)天,再放入含還原劑KBH4的堿液中,仍有較多氣泡析出.這說(shuō)明貯氫合金表面很容易被氧化而不同程度地形成一層氧化膜,它降低了貯氫合金的活性,阻礙了H2向體相的擴(kuò)散,也降低了充電效率.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),
8、末經(jīng)還原處理的貯氫電極在充電大部分過(guò)程中一直有較多H2析出,而經(jīng)還原處理后的貯氫電極卻到充電后期才有H2析出,這說(shuō)明充電效率大大提高了.-1從表1和表2可以看出,未經(jīng)還原處理的貯氫電極首次放電容量?jī)H為131mAh·g,并且經(jīng)過(guò)6次充放電循環(huán)后仍未達(dá)
