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1、第19卷第2期華僑大學學報(自然科學版)Vol.19No.21998年4月JournalofHuaqiaoUniversity(NaturalScience)Apr.1998貯氫合金還原處理及貯氫電極X成型工藝研究鄭一雄(華僑大學應用化學系,泉州362011)摘要研究貯氫合金表面還原處理對電極性能的影響,以及用泡沫鎳作基底制備貯氫電極的成型工藝.經(jīng)還原處理后,貯氫電極放電容量顯著提高.關鍵詞貯氫合金,還原處理,貯氫電極,成型工藝分類號TM911.05以貯氫合金為負極活性物質、氫氧化亞鎳為正極活性物質的氫鎳堿性二次電池(MH/Ni)
2、,由于具有無鎘污染、高容量、長壽命、可快速充放電等優(yōu)點,受到國內外的廣泛重視,并正在成為傳統(tǒng)鎘鎳(Cd-Ni)二次電池的理想替代產(chǎn)品.與Cd-Ni電池相比,MH/Ni電池的設計與制造有許多相似之處可借用.可借用之處主要有兩個方面,一是研制高性能的貯氫負極,二〔1～2〕是研制可與負極相匹配的高比能量鎳正極,而前者是最為關鍵的技術.利用貯氫合金作為氫鎳電池的負極材料,直到近十多年來才為人們所接受.所謂貯氫合金就是兩種特定金屬的合金,其中一種金屬可大量吸進氫氣形成穩(wěn)定的氫化物.而另一種金屬與氫的親合力較小,但是氫卻很容易在其中移動.前者
3、控制著氫的吸藏量,后者控制著吸放氫的可逆性.氫鎳電池的工作原理可表示為充電-Ni(OH)2+OHNiOOH+H2O+e(正極)放電充電-M+H2O+eMH+OH(負極)放電充電M+Ni(OH)2MH+NiOOH(電池反應)放電--理論上H2O和OH均參與了電極反應,但就電池而言H2O和OH均不發(fā)生量的消耗和濃度的變化.充電時,外電源提供電子分解電解液中的H2O,生成的氫被吸收在貯氫合金(M)中形成氫化物(MH).放電時,MH中的氫放出電子流經(jīng)外電路,由負荷作電功.并不是所有的貯氫合金都可用作電極材料,但稀土系貯氫合金由于它有較好的
4、電化學性能和較低廉的價格而被廣泛使用.然而,目前稀土系貯氫合金電極尚存在活化困難、充電效率低、容量衰減等難題〔3～5〕未能解決.我們在研究中發(fā)現(xiàn),外購來的合金粉暴露于空氣中極易被氧化形成鈍態(tài)氧化X本文1997-11-23收到144華僑大學學報(自然科學版)1998年膜,這使得貯氫合金活化困難且比容量大大降低.本文報道了對稀土系貯氫合金粉進行還原處理、去除氧化膜的方法,并述及貯氫電極制作工藝條件對電極性能的影響.1實驗部分1.1稀土系貯氫合金粉表面還原處理采用北京清華銀納公司生產(chǎn)的MH5型貯氫合金粉,它含有富鈰混合稀土Mm,以及Ni
5、,-1Co,Mn和Al.稀土系貯氫合金粉放入含有還原劑KBH4的6mol·LKOH溶液中,控制溫度60～80℃,不斷攪拌,直至不再產(chǎn)生氣泡后繼續(xù)反應1h.倒去上層清液,用二次蒸餾水洗滌并抽濾,得到的還原合金粉立即用于調膏制作電極片,或置于真空干燥器內備用.1.2發(fā)泡式貯氫負極的成型工藝以上述還原處理后的合金粉為負極活性物質,3%PVA為粘接劑,乙炔黑為導電劑,按一定比例混合均勻,調成適當稠度的膏體.剪切泡沫鎳(泉州市冠力電池公司生產(chǎn))尺寸為15.0mm×20.0mm×0.8mm的電極基片為集流體,將膏體均勻填涂入泡沫鎳空隙里.烘干
6、后,在靜壓機上用一定壓力將電極片壓至厚0.4mm,刮去表面松散粉末,在2%聚四氟乙烯乳液-1-1里浸泡1min.自然涼干后,浸泡于6mol·L的KOH和0.625mol·L的LiOH混合溶液里備用.〔6〕1.3貯氫負極充放電性能的測試測試所用儀器,包括WYJ-15型晶體管直流穩(wěn)壓電源、DT-830數(shù)字萬用表、0.5級毫安表和ZY-250型旋轉式電阻箱.采用三電極系統(tǒng)恒電流測試貯氫負極的充放電曲線,正極為自制的較大片的發(fā)泡式鎳正-1極,負極為測試電極,參比電極為自制的Hg/HgO電極,電解液為6mol·LKOH+0.625-1mol
7、·LLiOH溶液,充放電電流按每克合金100mA計.放電截止電位取-600mV(相對Hg/HgO電極),記錄時間和電位的關系,繪制充放電曲線圖,由放電時間計算放電比容量.充放電循環(huán)次數(shù)以放電容量達到最大值為止.2結果與討論2.1還原處理合金粉放入含還原劑KBH4的堿溶液中,可觀察到大量氣泡析出,后逐漸減少至氣泡完全消失.制成電極后若暴露于空氣中數(shù)天,再放入含還原劑KBH4的堿液中,仍有較多氣泡析出.這說明貯氫合金表面很容易被氧化而不同程度地形成一層氧化膜,它降低了貯氫合金的活性,阻礙了H2向體相的擴散,也降低了充電效率.實驗發(fā)現(xiàn),
8、末經(jīng)還原處理的貯氫電極在充電大部分過程中一直有較多H2析出,而經(jīng)還原處理后的貯氫電極卻到充電后期才有H2析出,這說明充電效率大大提高了.-1從表1和表2可以看出,未經(jīng)還原處理的貯氫電極首次放電容量僅為131mAh·g,并且經(jīng)過6次充放電循環(huán)后仍未達
