《有機質(zhì)譜解》PPT課件

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1、第六節(jié)有機質(zhì)譜解析一、質(zhì)譜解析的一般程序質(zhì)譜是具有極高靈敏度的分析方法，為有效地應(yīng)用這種技術(shù)，獲得一張能真實反映樣品分子結(jié)構(gòu)狀況的譜圖是非常重要的。首先，樣品的純度要求很高，微量雜質(zhì)，特別是高相對分子質(zhì)量雜質(zhì)的引入都會給譜圖解析帶來很大的困難。確定分子離子峰在譜圖解析中至關(guān)重要。應(yīng)注意實驗條件的選擇，采用恰當?shù)霓Z擊電壓或合適的氣化溫度等條件以得到并識別出分子離子蜂。對用EI離子源不能觀察到分子離子峰的樣品，則需要考慮配合使用其他軟電離離子源或用制備衍生物的方法得到分子離子的信息。另外，過高的離子化溫度和氣化溫度會出現(xiàn)熱分解產(chǎn)物的譜線，過低的離子化溫度又導(dǎo)致樣品分子重新凝聚。進樣量過大，造成

2、樣品氣壓增高，會出現(xiàn)M+1峰，通過用貯氣器進樣又容易引起催化脫氫等化學(xué)反應(yīng)……。以上種種實驗條件選擇不當都會不同程度地造成譜圖變形，對正確地解析圖譜和與標準圖譜核對都是不利的。數(shù)據(jù)處理包括將得到的數(shù)據(jù)加工成為方便解析的棒圖或數(shù)據(jù)表，還可以利用低分辨質(zhì)譜的同位素豐度估算分子式，或使用高分辨質(zhì)譜確定元素組成。在用高分辨質(zhì)譜確定元素組成時，最好先通過元素分析，了解含有哪些元素以免得出錯誤結(jié)論。確定分子式后，計算不飽和數(shù)。1．譜圖全貌的特點統(tǒng)觀質(zhì)譜棒圖的全貌，注意分子離子峰的相對豐度和譜圖全貌特點，可提供分子的穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)類型的信息。如圖5-47為具有相同相對分子質(zhì)量的兩類化合物的質(zhì)譜，前者結(jié)構(gòu)穩(wěn)

3、定，除M+.(B)外，其他碎片離子都很小，可識別出為苯系芳香族化合物；而后者則M+.很小，譜圖復(fù)雜，表現(xiàn)為烯烴或脂環(huán)烴的質(zhì)譜特點。例題四質(zhì)譜，基峰在中質(zhì)量段，其他碎片離子豐度都較小，又顯示出另一種特點，相應(yīng)的分子結(jié)構(gòu)應(yīng)當是分子由兩部分組成，其間由容易斷裂的弱鍵相連而裂解成兩個較穩(wěn)定的碎片。了解譜圖全貌的特點與其結(jié)構(gòu)類型的相關(guān)性，有助于譜圖解析，提高判斷分子結(jié)構(gòu)的準確性。圖5-47相同相對分子質(zhì)量的芳香族與脂環(huán)類化合物的質(zhì)譜2．考察低質(zhì)量端的離子低質(zhì)量端的離子產(chǎn)生的途徑比較復(fù)雜，除由簡單裂解直接產(chǎn)生的離子外，多為二級裂解或更高級裂解的產(chǎn)物，因此不能對每一個碎片離子的來源給以確切地解釋。但在這

4、個離子區(qū)域內(nèi)，每一類化合物往往會出現(xiàn)一系列的譜峰，如飽和烴出現(xiàn)CnH+2n+1系列離子，芳香烴則經(jīng)常出現(xiàn)39、51、65、77、91等系列離子。一些類型化合物的系列離子列于表5-5。雖然不同類型的化合物系列離子之間有重疊的部分或完全重疊，但可以借助高質(zhì)量端的特征和某些特征離子予以區(qū)別。如飽和脂肪醇和醚的系列離子同為CnH2n+1O+，醇在高質(zhì)量端經(jīng)常出現(xiàn)M－18的失水峰，醚則沒有，由此可以區(qū)分。分析低質(zhì)量端離子碎片有助于推斷分子的骨架結(jié)構(gòu)。3．考察高質(zhì)量端的離子高質(zhì)量端的離子碎片記錄分子消除小的中性碎片的特性。如M－18峰表示由分子離子消除1分子水，說明分子中有羥基存在，M－28峰則表示消

5、除中性碎片CO、CH2=CH2或N2。高質(zhì)量端的離子碎片主要反映分子骨架結(jié)構(gòu)上的取代基、官能團的性質(zhì)，該區(qū)域內(nèi)的碎片離子即使豐度很小，對結(jié)構(gòu)的推定也可能是很有用的。由于分子離子失去中性碎片而形成高質(zhì)量區(qū)的離子碎片峰與分子(或碎片)的結(jié)構(gòu)有關(guān)，所以這些中性碎片的丟失也反映出骨架結(jié)構(gòu)的某些特性。需要指出的是，有些功能團受分子整體結(jié)構(gòu)影響，并不呈現(xiàn)其特征斷裂離子，此時應(yīng)注意參考紅外光譜，例如長鏈羧酸觀察不到M－17(OH)和M－45(COOH)離子。4．對亞穩(wěn)離子和特征峰的分析一般結(jié)構(gòu)簡單的有機化合物，通過對質(zhì)譜低質(zhì)量端和高質(zhì)量端離子碎片的考察，已大體能夠推測其裂解途徑，提供推斷結(jié)構(gòu)的必要條件。

6、對結(jié)構(gòu)復(fù)雜的化合物有時還要研究中部質(zhì)量區(qū)的碎片離子及其與高質(zhì)量端和低質(zhì)量端的關(guān)系，特別要注意處于中部質(zhì)量區(qū)的特征峰和亞穩(wěn)峰。化合物的特征離子可以反映化合物的骨架或分子的局部結(jié)構(gòu)，在質(zhì)譜中識別它們往往是推斷分子結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵，如m/z149離子是一些鄰苯二甲酸、鄰羰基苯甲酸及其酯(甲酯除外)的特征峰，這是很穩(wěn)定的離子，一般呈現(xiàn)較高的豐度，容易識別。5．推斷結(jié)構(gòu)對一般有機化合物的質(zhì)譜，通過如上對質(zhì)譜的考察，靈活運用裂解規(guī)律，一步一步地將碎片的局部結(jié)構(gòu)合理地組合起來，可以推出工作結(jié)構(gòu)，然后寫出主要裂解過程的斷裂機制，或查閱載有一定裂解機制的文獻，了解同一類型化合物的裂解過程。一個正確的裂解方式不僅能

7、在質(zhì)譜上找到相應(yīng)質(zhì)量的碎片離子，而且其相應(yīng)豐度也是合理的。在分析過程中出現(xiàn)矛盾時，有必要返回到原來的步驟，提出另一種工作結(jié)構(gòu)，甚至懷疑所推算的分子式有無問題。如研究的有機化合物是已知的，還可與標準光譜數(shù)據(jù)核對，對于復(fù)雜的有機化合物僅用質(zhì)譜方法推斷其結(jié)構(gòu)是很困難的，經(jīng)常需要同時配合其他光譜方法。二、有機質(zhì)譜例解例一由低分辨質(zhì)譜推定未知物的結(jié)構(gòu)。解（1）推定分子式分子離子146由同位素峰M+2的豐度可知分子中應(yīng)有一個硫原子，