催化作用導(dǎo)論第五章氧化還原型催化劑及其催化作用

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1、催化作用導(dǎo)論第五章氧化還原型催化劑及其催化作用§5-1金屬催化劑及其催化作用金屬催化劑由于其電子結(jié)構(gòu)、幾何構(gòu)造、晶格缺陷等具有特殊的催化能力，通?？煞譃椋簤K狀金屬催化劑——如電解銀催化劑、融鐵催化劑、鉑網(wǎng)催化劑等；負(fù)載型金屬催化劑，如Ni/Al2O3加氫催化劑。合金催化劑——Ni-Cu合金加氫催化劑．LaNi5加氫催化劑等。金屬簇狀物催化劑——有兩個以上的金屬原子。如烯烴氫醛化制羰基化合物的多核Fe3(CO)12催化劑，至少要有兩個以上的金屬原子，以滿足催化劑活化引發(fā)所必需。一、金屬催化劑的電子結(jié)構(gòu)與催化活性關(guān)系常用作催化劑的金屬主要是過渡金屬和周期表中靠近過

2、渡金屬的某些金屬。金屬催化劑的活性與其電子結(jié)構(gòu)、幾何結(jié)構(gòu)和晶體缺陷等因素有關(guān)。目前只能定性討論。這些金屬的催化活性與其特殊的d層電子結(jié)構(gòu)，即d軌道的充滿程度密切相關(guān)。過渡金屬的特點(diǎn)是價電子來自于原子的兩個電子層：nd和（n+1）s，如：未填滿軌道易于給出或接受電子，有利于電子傳遞，故是氧化—還原催化劑。當(dāng)金屬原子構(gòu)成金屬后，原子間以金屬鍵相結(jié)合。1、金屬鍵——金屬的能帶理論金屬中的價電子被晶體中全部原子所共有，這就是金屬鍵的本質(zhì)。金屬晶體中含有大量可以自由運(yùn)動的電子。金屬是由大量金屬原子有規(guī)則排列的集合體，具有晶體結(jié)構(gòu)，在這個晶體結(jié)構(gòu)中，原子之間的距離都很小，總

3、是在1×10-10m的數(shù)量級上，與原子的大小差不多，所以組成晶體的原子的各能級的電子云在各個能級有著不同程度的分裂。原子組成晶體后能級狀態(tài)發(fā)生了變化，但總的量子態(tài)數(shù)目不變。這N個新能級，其最高和最低能級之間的間隔不超過10個eV的數(shù)量級。對于由大量原子組成的金屬晶體，N＝1019左右，所以相鄰能級的間隔要小于10-17eV的數(shù)量級，所以我們可以認(rèn)為在最高和最低能級之間可取的能量是連續(xù)的，這個連續(xù)的能級就是能帶，這種情況可以從圖5-1看出。電子逸出功：Na的價電子=3s1未填滿，足夠的熱可使電子脫離金屬，其所需最小能量稱逸出功φ。分子得到Na給出的電子形成離子鍵，

4、放出熱Q（Na+Cl2→NaCl+Q）。若分子對電子的親合勢用ε表示，則Q=ε?φ。所以形成化學(xué)吸附鍵的必要條件：ε>φ。由于金屬鈉的φ較小，ε較大，故放熱較多。這時分子被金屬鈉強(qiáng)烈吸附形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵，不能再吸附分子。所以，在通常情況下，堿金屬和堿土金屬對烴類化合物不顯示出催化活性。對于過渡金屬情況也和上述一樣，在周期表中，過渡金屬原子中的d電子數(shù)由左向右依次遞增。當(dāng)它們還是原子時，原子中的電子能級是不連續(xù)的；當(dāng)由原子形成金屬晶體時，形成了金屬鍵。以Ni為例，3d和4s電子都參加了金屬鍵的形成。根據(jù)金屬能帶理論，在形成金屬鍵時，4s電子和3d電子的能級由于相互

5、作用而發(fā)生擴(kuò)展，形成4s能帶和3d能帶，情況如圖所示。這些能帶部分地發(fā)生重疊，因此，d帶的一部分被s帶的電子占據(jù)。以鎳為例，在鎳原子中，3d能級上有8個電子，4s能級上有2個電子，根據(jù)飽和磁矩的測量（由測量結(jié)果可算出未成對電子數(shù)），可以認(rèn)為金屬狀態(tài)的鎳在3d能帶中，每個原子含有9.4個電子，而在4s能帶中則含有0.6個電子，于是在鎳的d能帶中，每個原子含有0.6個空穴，稱為d帶空穴。它相當(dāng)于0.6個不成對電子，這些不成對電子在化學(xué)吸附時，可以與被吸附分子中的s電子或p電子作用形成吸附鍵。所謂d空穴就是d能帶上有能級而無電子，它具有獲得電子的能力。d帶空穴愈多，則

6、說明末配對的d電子愈多(磁化率愈大)，對反應(yīng)分子的化學(xué)吸附也愈強(qiáng)。“d帶空穴”概念對于理解過渡金屬的化學(xué)吸附和催化作用是非常重要的。如果金屬能帶的電子全充滿時，它就難于成鍵了。對于Pd和IB族(Cu、Ag、Au)元素d軌道是填滿的，但相鄰的S軌道上沒有填滿電子。在外界條件影響下，如升高溫度時d電子仍可躍遼到S軌道上，從而形成d空穴，產(chǎn)生化學(xué)吸附。2、金屬能帶的特征（1）d能帶的能級密度大能級密度（N（E））：單位能量間隔中擁有的精細(xì)能級的數(shù)目。由量子力學(xué)計算知：能級的寬度：s帶>p帶>d帶；能帶擁有能級數(shù)：s帶

7、滿帶與空帶之間是連續(xù)的，沒有能量間隙。價帶和導(dǎo)帶間能量也是連續(xù)的。滿帶電子受激跑到空帶，滿帶中形成空穴，且成為價帶；空帶中有了自由電子成為導(dǎo)帶。（3）許多過渡金屬d能帶中含有空穴d帶空穴的存在就有從外界接受電子和吸附物質(zhì)成鍵的傾向。這是金屬能帶理論所以認(rèn)為的化學(xué)吸附力的來源?？昭▉碓矗篈、根據(jù)金屬能帶理論：在形成金屬鍵時，4s電子和3s電子的能級由于相互作用而發(fā)生擴(kuò)展，形成4s能帶和3d能帶，這些能帶部分地發(fā)生重疊，3d能帶的部分電子跑到4s能帶中，從而在d帶出現(xiàn)了空穴。根據(jù)飽和磁矩的測定，在Ni原子中，3d帶每個原子含有9.4個電子，4s帶有0.6個電子。所以

8、d帶有0.6個空穴，稱為