《香豆素和木脂素》PPT課件

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1、第四章香豆素和木脂素苯丙素類是一類含有一個(gè)或幾個(gè)C6－C3單位的天然成分。這類成分包括其多個(gè)單位聚合的化合物，有苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸及其縮酯、香豆素、木脂素和黃酮等。第一節(jié)香豆素（Coumarins）一、定義香豆素是順式鄰羥基桂皮酸的內(nèi)酯，具有芳香氣味，廣泛分布于高等植物中，其中蕓香科和傘形科中分布最多，還有豆科、蘭科、木樨科、茄科、菊科等，少數(shù)發(fā)現(xiàn)于動(dòng)物和微生物中。基本母核：苯駢α-吡喃酮（色原酮的異構(gòu)體）（鄰羥桂皮酸內(nèi)酯）在植物體內(nèi)，香豆素類化合物常常以游離狀態(tài)或與糖結(jié)合成苷的形式存在，大多存在于

2、植物的花、葉、莖和果中，通常以幼嫩的葉芽中含量較高。二、香豆素的結(jié)構(gòu)類型香豆素母核的苯環(huán)或α-吡喃酮環(huán)上常有羥基、烷氧基、苯基、異戊烯基等取代，其中異戊烯基的活潑雙鍵又可與鄰位酚羥基環(huán)合成呋喃或吡喃環(huán)結(jié)構(gòu)，根據(jù)其取代基及連接方式不同，把香豆素分成幾類：（一）簡(jiǎn)單香豆素類指只有在苯環(huán)上有取代基的香豆素類。取代基：羥基、烷氧基、苯基、異戊烯基等。由于絕大多數(shù)香豆素在C7位都有含氧官能團(tuán)存在，因此，7-羥香豆素可以認(rèn)為是香豆素類成分的母體。（二）呋喃香豆素類香豆素核上的異戊烯基常與鄰位酚羥基（7-羥基）環(huán)合成

3、呋喃環(huán)的呋喃香豆素。成環(huán)后常伴隨著降解失去三個(gè)碳原子。直線型：C6-異戊烯基與C7-羥基環(huán)合而成（6、7呋喃駢香豆素型）角型：C8-異戊烯基與C7-羥基環(huán)合而成（7、8呋喃駢香豆素型）（三）吡喃香豆素類香豆素的C6或C8異戊烯基與鄰酚羥基環(huán)合而成2、2-二甲基-α-吡喃環(huán)結(jié)構(gòu)，形成吡喃香豆素。這一類天然產(chǎn)物并不多見。直線型：C6-異戊烯基與C7-羥基環(huán)合而成（6、7吡喃駢香豆素）角型：C8-異戊烯基與C7-羥基環(huán)合而成（7、8吡喃駢香豆素）或C5-異戊烯基與C6-羥基環(huán)合而成，雙呋喃（四）異香豆素類異香

4、豆素可認(rèn)為是鄰羧基苯乙烯醇的內(nèi)酯。香豆素的異構(gòu)體，在植物體內(nèi)。（五）其它香豆素類指α-吡喃酮環(huán)上有取代基的香豆素類。還包括二聚體和三聚體。C3、C4上常有取代基：苯基、羥基、異戊烯基等。三、生理活性1.毒性：有些香豆素對(duì)肝有一定的毒性，例如黃曲霉素可致癌。2.抗菌作用：秦皮中的七葉內(nèi)酯和七葉內(nèi)酯苷具抑制痢疾桿菌的作用。補(bǔ)骨脂內(nèi)酯具抗真菌及抗結(jié)核活性。3.平滑肌松弛作用：血管擴(kuò)張作用。傘形科凱刺—冠狀動(dòng)脈擴(kuò)張茵陳蒿中的濱蒿內(nèi)酯—解痙利膽4.抗凝血作用和止血作用：雙香豆素—防血栓及消血塊澤蘭內(nèi)酯—止

5、血5.光敏作用：可引起皮膚色素沉著；補(bǔ)骨脂內(nèi)酯可治白斑病四、理化性質(zhì)（一）性狀游離苷元：結(jié)晶形固體，具有固定的熔點(diǎn)；大多具有香氣；具有升華性質(zhì)分子量小的有揮發(fā)性（可隨水蒸汽蒸出）UV下顯藍(lán)色熒光苷類：粉末狀，多數(shù)無香味和無揮發(fā)性。（二）溶解性游離苷元：溶于沸水，但不溶于冷水。溶于氯仿、乙醚、醋酸乙酯、丙酮、甲/乙醇等有機(jī)溶劑。苷：易溶于甲/乙醇，可溶于水，難溶于乙醚、氯仿、醋酸乙酯等有機(jī)溶劑。（三）堿水解反應(yīng)（內(nèi)酯性質(zhì)）（四）熒光性香豆素母體本身即無取代的香豆素并無熒光。羥基香豆素類化合物在紫外光下大多

6、顯藍(lán)色或藍(lán)綠色熒光，在堿液中更加顯著，尤其是C7羥基香豆素，甚至在日光下也可辨認(rèn)。若在C8或C6再引入羥基，則熒光減弱。引入甲氧基后熒光也將減弱，顏色轉(zhuǎn)變?yōu)樽仙?。（五）顯色反應(yīng)香豆素類分子中均具有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)，通常還具有酚羥基或內(nèi)酯水解后產(chǎn)生的酚羥基，通過這些基團(tuán)的顯色反應(yīng)，能為檢識(shí)與鑒別香豆素成分提供參考。1、異羥肟酸鐵試驗(yàn)（識(shí)別內(nèi)酯）具有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)，在堿性條件下內(nèi)酯開環(huán)，與鹽酸羥胺縮合成異羥肟酸，在酸性條件下再與Fe3+絡(luò)合生成異羥肟酸鐵顯紅色。2、酚羥基反應(yīng)（1）與三氯化鐵的乙醇液反應(yīng)，產(chǎn)生綠色現(xiàn)象，取

7、代基越多，顏色越深。（2）若酚羥基鄰、對(duì)位無取代基，或水解后產(chǎn)生的酚羥基對(duì)位無取代基，可與一些試劑縮合顯色。1）重氮化反應(yīng)酚羥基鄰、對(duì)位無取代基，可與重氮化試劑（如重氮化對(duì)硝基苯胺）縮合顯紅至紫紅色。2）Gibbs反應(yīng)若C6位無取代基（酚羥基的對(duì)位無取代基），可與Gibbs試劑（2、6-二氯苯醌氯亞胺）縮合顯藍(lán)色。3）C6位無取代基，可與Emerson試劑縮合顯紅色。Emerson試劑：4-氨基安替比林和鐵氰化鉀醇提液藥材水溶液石油醚苯乙醚乙酸乙酯EtOH/MeOH回收溶劑，加水有機(jī)溶劑萃取1.系統(tǒng)溶劑

8、法五、提取與分離石油醚回流提取石油醚液回收至小體積濃縮液放置、析晶粗晶冷石油醚洗結(jié)晶（可能是混和物）進(jìn)一步分離單體（親脂性香豆素）殘?jiān)颐岩阂颐鸦亓魈崛』厥辗蛛x單體（親脂性較弱香豆素）殘?jiān)掖继崛∫掖家夯厥辗蛛x香豆素苷類甲醇或乙醇提取提取液回收溶劑浸膏藥材粗粉2、酸堿分離法此系經(jīng)典方法。利用香豆素及其苷具有內(nèi)酯環(huán)，能溶于熱堿溶液，加酸又析出的性質(zhì)，用0.5％NaOH水溶液提取。3、水蒸氣蒸餾法某些小分子的香豆素類具揮發(fā)性可用蒸餾法與不揮發(fā)性