《香豆素和木脂素》PPT課件

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1、第四章香豆素和木脂素苯丙素類是一類含有一個或幾個C6－C3單位的天然成分。這類成分包括其多個單位聚合的化合物，有苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸及其縮酯、香豆素、木脂素和黃酮等。第一節(jié)香豆素（Coumarins）一、定義香豆素是順式鄰羥基桂皮酸的內(nèi)酯，具有芳香氣味，廣泛分布于高等植物中，其中蕓香科和傘形科中分布最多，還有豆科、蘭科、木樨科、茄科、菊科等，少數(shù)發(fā)現(xiàn)于動物和微生物中?；灸负耍罕今墻?吡喃酮（色原酮的異構(gòu)體）（鄰羥桂皮酸內(nèi)酯）在植物體內(nèi)，香豆素類化合物常常以游離狀態(tài)或與糖結(jié)合成苷的形式存在，大多存在于

2、植物的花、葉、莖和果中，通常以幼嫩的葉芽中含量較高。二、香豆素的結(jié)構(gòu)類型香豆素母核的苯環(huán)或α-吡喃酮環(huán)上常有羥基、烷氧基、苯基、異戊烯基等取代，其中異戊烯基的活潑雙鍵又可與鄰位酚羥基環(huán)合成呋喃或吡喃環(huán)結(jié)構(gòu)，根據(jù)其取代基及連接方式不同，把香豆素分成幾類：（一）簡單香豆素類指只有在苯環(huán)上有取代基的香豆素類。取代基：羥基、烷氧基、苯基、異戊烯基等。由于絕大多數(shù)香豆素在C7位都有含氧官能團存在，因此，7-羥香豆素可以認為是香豆素類成分的母體。（二）呋喃香豆素類香豆素核上的異戊烯基常與鄰位酚羥基（7-羥基）環(huán)合成

3、呋喃環(huán)的呋喃香豆素。成環(huán)后常伴隨著降解失去三個碳原子。直線型：C6-異戊烯基與C7-羥基環(huán)合而成（6、7呋喃駢香豆素型）角型：C8-異戊烯基與C7-羥基環(huán)合而成（7、8呋喃駢香豆素型）（三）吡喃香豆素類香豆素的C6或C8異戊烯基與鄰酚羥基環(huán)合而成2、2-二甲基-α-吡喃環(huán)結(jié)構(gòu)，形成吡喃香豆素。這一類天然產(chǎn)物并不多見。直線型：C6-異戊烯基與C7-羥基環(huán)合而成（6、7吡喃駢香豆素）角型：C8-異戊烯基與C7-羥基環(huán)合而成（7、8吡喃駢香豆素）或C5-異戊烯基與C6-羥基環(huán)合而成，雙呋喃（四）異香豆素類異香

4、豆素可認為是鄰羧基苯乙烯醇的內(nèi)酯。香豆素的異構(gòu)體，在植物體內(nèi)。（五）其它香豆素類指α-吡喃酮環(huán)上有取代基的香豆素類。還包括二聚體和三聚體。C3、C4上常有取代基：苯基、羥基、異戊烯基等。三、生理活性1.毒性：有些香豆素對肝有一定的毒性，例如黃曲霉素可致癌。2.抗菌作用：秦皮中的七葉內(nèi)酯和七葉內(nèi)酯苷具抑制痢疾桿菌的作用。補骨脂內(nèi)酯具抗真菌及抗結(jié)核活性。3.平滑肌松弛作用：血管擴張作用。傘形科凱刺—冠狀動脈擴張茵陳蒿中的濱蒿內(nèi)酯—解痙利膽4.抗凝血作用和止血作用：雙香豆素—防血栓及消血塊澤蘭內(nèi)酯—止

5、血5.光敏作用：可引起皮膚色素沉著；補骨脂內(nèi)酯可治白斑病四、理化性質(zhì)（一）性狀游離苷元：結(jié)晶形固體，具有固定的熔點；大多具有香氣；具有升華性質(zhì)分子量小的有揮發(fā)性（可隨水蒸汽蒸出）UV下顯藍色熒光苷類：粉末狀，多數(shù)無香味和無揮發(fā)性。（二）溶解性游離苷元：溶于沸水，但不溶于冷水。溶于氯仿、乙醚、醋酸乙酯、丙酮、甲/乙醇等有機溶劑。苷：易溶于甲/乙醇，可溶于水，難溶于乙醚、氯仿、醋酸乙酯等有機溶劑。（三）堿水解反應(yīng)（內(nèi)酯性質(zhì)）（四）熒光性香豆素母體本身即無取代的香豆素并無熒光。羥基香豆素類化合物在紫外光下大多

6、顯藍色或藍綠色熒光，在堿液中更加顯著，尤其是C7羥基香豆素，甚至在日光下也可辨認。若在C8或C6再引入羥基，則熒光減弱。引入甲氧基后熒光也將減弱，顏色轉(zhuǎn)變?yōu)樽仙?。（五）顯色反應(yīng)香豆素類分子中均具有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)，通常還具有酚羥基或內(nèi)酯水解后產(chǎn)生的酚羥基，通過這些基團的顯色反應(yīng)，能為檢識與鑒別香豆素成分提供參考。1、異羥肟酸鐵試驗（識別內(nèi)酯）具有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)，在堿性條件下內(nèi)酯開環(huán)，與鹽酸羥胺縮合成異羥肟酸，在酸性條件下再與Fe3+絡(luò)合生成異羥肟酸鐵顯紅色。2、酚羥基反應(yīng)（1）與三氯化鐵的乙醇液反應(yīng)，產(chǎn)生綠色現(xiàn)象，取

7、代基越多，顏色越深。（2）若酚羥基鄰、對位無取代基，或水解后產(chǎn)生的酚羥基對位無取代基，可與一些試劑縮合顯色。1）重氮化反應(yīng)酚羥基鄰、對位無取代基，可與重氮化試劑（如重氮化對硝基苯胺）縮合顯紅至紫紅色。2）Gibbs反應(yīng)若C6位無取代基（酚羥基的對位無取代基），可與Gibbs試劑（2、6-二氯苯醌氯亞胺）縮合顯藍色。3）C6位無取代基，可與Emerson試劑縮合顯紅色。Emerson試劑：4-氨基安替比林和鐵氰化鉀醇提液藥材水溶液石油醚苯乙醚乙酸乙酯EtOH/MeOH回收溶劑，加水有機溶劑萃取1.系統(tǒng)溶劑

8、法五、提取與分離石油醚回流提取石油醚液回收至小體積濃縮液放置、析晶粗晶冷石油醚洗結(jié)晶（可能是混和物）進一步分離單體（親脂性香豆素）殘渣乙醚液乙醚回流提取回收分離單體（親脂性較弱香豆素）殘渣乙醇提取乙醇液回收分離香豆素苷類甲醇或乙醇提取提取液回收溶劑浸膏藥材粗粉2、酸堿分離法此系經(jīng)典方法。利用香豆素及其苷具有內(nèi)酯環(huán)，能溶于熱堿溶液，加酸又析出的性質(zhì)，用0.5％NaOH水溶液提取。3、水蒸氣蒸餾法某些小分子的香豆素類具揮發(fā)性可用蒸餾法與不揮發(fā)性