二苯胺類抗氧劑合成工藝研究.pdf

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1、第一章緒論1.1前言我國(guó)的橡膠工業(yè)從1915年的廣東樹(shù)膠公司開(kāi)始,歷經(jīng)85年的發(fā)展。目前已經(jīng)形成了由輪胎、自行車胎、膠帶、膠管、膠鞋、乳膠、膠布、密封、減震隔震、建筑防水、醫(yī)療衛(wèi)生、日用橡膠等上萬(wàn)個(gè)品種規(guī)格組成的、體系比較完整的產(chǎn)業(yè)。橡膠工業(yè)占化學(xué)工業(yè)的比例已達(dá)到化學(xué)工業(yè)總值的1/5，成為國(guó)民經(jīng)濟(jì)中不可忽視的重要產(chǎn)業(yè)。但橡膠和橡膠制品在加工、使用和儲(chǔ)存過(guò)程中，因受到環(huán)境因素的影響會(huì)發(fā)生降解老化現(xiàn)象，使得使用壽命大大縮短。早在19世紀(jì)中期工作者就開(kāi)始了對(duì)橡膠老化及防護(hù)的研究，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的研究，對(duì)引起橡膠制品老化的原因，內(nèi)外因的作用機(jī)理有了充分的認(rèn)知，內(nèi)因是橡膠本身屬于有機(jī)高分子材料，

2、其分子的化學(xué)鍵能，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的鍵能以及大分子間的聚合能都比較低，易受到多種破壞侵蝕從而發(fā)生老化，橡膠老化的外因主要有以下三類：生物因素：如各種霉菌，微生物以及螞蟻；物理因素：如光、熱、電、高能輻射以及機(jī)械應(yīng)力等；化學(xué)因素：如酸、堿、鹽的水溶液、變價(jià)金屬離子、氧、臭氧等。其中橡膠與氧氣和臭氧的氧化反應(yīng)對(duì)橡膠的破壞最為嚴(yán)重，也最為常見(jiàn)，熱、光、而機(jī)械應(yīng)力等因素還會(huì)在橡膠的氧化，臭氧化過(guò)程中起到活[1]化催化作用。橡膠制品在實(shí)際使用時(shí)發(fā)生的老化是多方面作用的結(jié)果，比如輪胎在滾動(dòng)中不僅始終與大氣中的氧，臭氧接觸與此同時(shí)還在不停的發(fā)生周期性的應(yīng)力應(yīng)變，產(chǎn)生力學(xué)損耗生成熱量，熱又進(jìn)而活化了橡膠

3、的氧化反應(yīng)，除此之外，輪胎胎面與地面接觸時(shí)會(huì)受到摩擦及沙石等不可預(yù)見(jiàn)性尖銳物的切割刺扎，這對(duì)橡膠氧化反應(yīng)又起到了促進(jìn)作用，在多種外因的作用下，最終使輪胎失去使用價(jià)值。為了延長(zhǎng)橡膠制品的使用壽命，工作者們根據(jù)橡膠老化機(jī)理開(kāi)發(fā)出了能抵御不同老化行為的添加劑，這類添加劑被稱為橡膠抗氧劑或者橡膠防老劑。橡膠防老劑已成為膠料配方中的四大體系之一，對(duì)延遲橡膠的老化，延長(zhǎng)其儲(chǔ)存期限和橡膠制品使用壽命，具有極為重要的意義。1.2橡膠的氧化反應(yīng)機(jī)理氧是一種活潑元素，在通常條件下它極易與不飽和橡膠發(fā)生反應(yīng)，在較高溫度或某些條件下也可以與飽和橡膠發(fā)生反應(yīng)。橡膠在被氧化后，力學(xué)性能會(huì)大幅降低，研究發(fā)現(xiàn)不

4、飽和碳鏈橡膠的氧化都是按照自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)理進(jìn)行，反應(yīng)具有自動(dòng)催化特征，反應(yīng)中主產(chǎn)物過(guò)氧化氫物又會(huì)對(duì)氧化起自動(dòng)催化作用。[2-4]整個(gè)反應(yīng)分為鏈引發(fā)，連傳遞和鏈終止三個(gè)過(guò)程。(1)鏈引發(fā)：以天然橡膠(NR)的異戊二烯結(jié)構(gòu)為例:1CH3CH2CCHCH24321結(jié)構(gòu)式中1的碳相對(duì)于雙建來(lái)說(shuō)是ɑ碳，碳和氫的結(jié)合力較弱，在光和熱的能量激發(fā)下空氣中的氧會(huì)奪去這個(gè)氫或者使氫自由基(H·)分離出來(lái)，即：CHCH2O2CHCHOOH2121或者CHCHH如用RH表示橡膠分子，上述過(guò)程可表示為：RHRHRHO2RHOO(2)鏈增長(zhǎng)：RO2ROOROORHROOHRROOHROOHROOHRHRO

5、RH2ORORHROHRHORHH2OR2ROOHROROOH2O(3)鏈終止：RRRRRROOROORROOROOROORO2ROORORORO2ROHROH由上述過(guò)程，橡膠大分子RH在受到熱，氧的作用后，在分子結(jié)構(gòu)的弱點(diǎn)處（如支鏈，雙鍵等）生成大分子自由基R·，自由基R·在氧的作用下自動(dòng)氧化生成過(guò)氧化自由基ROO·和大分子過(guò)氧化物ROOH，ROOH又會(huì)分解成鏈自由基，鏈自由基相互結(jié)合生成惰性分子，從而終止鏈反應(yīng)。而終止反應(yīng)生成的過(guò)氧化物極不穩(wěn)定，容易再裂解產(chǎn)生大分子自由基，引起新的鏈引發(fā)和鏈傳遞。用紅外光譜等現(xiàn)代化分析測(cè)試技術(shù)跟蹤整個(gè)氧化過(guò)程，對(duì)氧化中間產(chǎn)物和2最終的產(chǎn)物分析

6、，發(fā)現(xiàn)在整個(gè)橡膠氧化老化過(guò)程中同時(shí)有鏈的降解和鏈的交聯(lián)反應(yīng)發(fā)生，從而使大部分的不飽和橡膠表面出現(xiàn)失光變色，細(xì)小裂紋，橡膠變軟發(fā)黏或變硬發(fā)脆，喪失良好的物理化學(xué)性能和電學(xué)性能，從而喪失其使用價(jià)值。1.3抗氧劑的作用機(jī)理研究表明，橡膠的氧化老化反應(yīng)是按照自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)理進(jìn)行的，大分子自由基R·和過(guò)氧化自由基ROO·是整個(gè)反應(yīng)的活性中心，而生成的大分子過(guò)氧化物ROOH又能不斷地積累和分解成鏈自由基，反應(yīng)是一個(gè)自動(dòng)催化的過(guò)程，因此若想抑制這種氧化老化反應(yīng)的進(jìn)行可以采取兩個(gè)方法，其一是：終止已經(jīng)生成的自由基R·和ROO·使其不能進(jìn)行鏈增長(zhǎng)反應(yīng)；其二是：分解不斷生成的ROOH，防止其產(chǎn)生新

7、的引發(fā)自由基?？寡鮿┘词歉鶕?jù)以上兩個(gè)原理作用于橡膠制品，從而對(duì)橡膠制品起到防護(hù)保護(hù)作用。其中能捕捉自由基R·、ROO·，終止氧化反應(yīng)過(guò)程中自由基鏈的增長(zhǎng)與傳遞的抗氧劑稱作鏈終止型抗氧劑又稱為主抗氧劑，主要包括受阻酚與胺類抗氧劑；能分解不斷生成的ROOH，防止其產(chǎn)生新的引發(fā)自由基的抗氧劑被稱為輔助抗氧劑，主要包括有機(jī)亞磷酸酯、硫代二丙酸酯、二硫代氨基甲酸金屬鹽等。[5](1)鏈終止型抗氧劑AH的作用機(jī)理：RAHRHAROOAHROOHA典型的受阻酚抗氧劑2,6-二叔丁基-4-甲酚，