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1、第一章緒論1.1前言我國的橡膠工業(yè)從1915年的廣東樹膠公司開始,歷經(jīng)85年的發(fā)展。目前已經(jīng)形成了由輪胎、自行車胎、膠帶、膠管、膠鞋、乳膠、膠布、密封、減震隔震、建筑防水、醫(yī)療衛(wèi)生、日用橡膠等上萬個品種規(guī)格組成的、體系比較完整的產(chǎn)業(yè)。橡膠工業(yè)占化學工業(yè)的比例已達到化學工業(yè)總值的1/5，成為國民經(jīng)濟中不可忽視的重要產(chǎn)業(yè)。但橡膠和橡膠制品在加工、使用和儲存過程中，因受到環(huán)境因素的影響會發(fā)生降解老化現(xiàn)象，使得使用壽命大大縮短。早在19世紀中期工作者就開始了對橡膠老化及防護的研究，經(jīng)過長期的研究，對引起橡膠制品老化的原因，內(nèi)外因的作用機理有了充分的認知，內(nèi)因是橡膠本身屬于有機高分子材料，
2、其分子的化學鍵能，交聯(lián)網(wǎng)絡的鍵能以及大分子間的聚合能都比較低，易受到多種破壞侵蝕從而發(fā)生老化，橡膠老化的外因主要有以下三類：生物因素：如各種霉菌，微生物以及螞蟻；物理因素：如光、熱、電、高能輻射以及機械應力等；化學因素：如酸、堿、鹽的水溶液、變價金屬離子、氧、臭氧等。其中橡膠與氧氣和臭氧的氧化反應對橡膠的破壞最為嚴重，也最為常見，熱、光、而機械應力等因素還會在橡膠的氧化，臭氧化過程中起到活[1]化催化作用。橡膠制品在實際使用時發(fā)生的老化是多方面作用的結(jié)果，比如輪胎在滾動中不僅始終與大氣中的氧，臭氧接觸與此同時還在不停的發(fā)生周期性的應力應變，產(chǎn)生力學損耗生成熱量，熱又進而活化了橡膠
3、的氧化反應，除此之外，輪胎胎面與地面接觸時會受到摩擦及沙石等不可預見性尖銳物的切割刺扎，這對橡膠氧化反應又起到了促進作用，在多種外因的作用下，最終使輪胎失去使用價值。為了延長橡膠制品的使用壽命，工作者們根據(jù)橡膠老化機理開發(fā)出了能抵御不同老化行為的添加劑，這類添加劑被稱為橡膠抗氧劑或者橡膠防老劑。橡膠防老劑已成為膠料配方中的四大體系之一，對延遲橡膠的老化，延長其儲存期限和橡膠制品使用壽命，具有極為重要的意義。1.2橡膠的氧化反應機理氧是一種活潑元素，在通常條件下它極易與不飽和橡膠發(fā)生反應，在較高溫度或某些條件下也可以與飽和橡膠發(fā)生反應。橡膠在被氧化后，力學性能會大幅降低，研究發(fā)現(xiàn)不
4、飽和碳鏈橡膠的氧化都是按照自由基鏈式反應機理進行，反應具有自動催化特征，反應中主產(chǎn)物過氧化氫物又會對氧化起自動催化作用。[2-4]整個反應分為鏈引發(fā)，連傳遞和鏈終止三個過程。(1)鏈引發(fā)：以天然橡膠(NR)的異戊二烯結(jié)構(gòu)為例:1CH3CH2CCHCH24321結(jié)構(gòu)式中1的碳相對于雙建來說是ɑ碳，碳和氫的結(jié)合力較弱，在光和熱的能量激發(fā)下空氣中的氧會奪去這個氫或者使氫自由基(H·)分離出來，即：CHCH2O2CHCHOOH2121或者CHCHH如用RH表示橡膠分子，上述過程可表示為：RHRHRHO2RHOO(2)鏈增長：RO2ROOROORHROOHRROOHROOHROOHRHRO
5、RH2ORORHROHRHORHH2OR2ROOHROROOH2O(3)鏈終止：RRRRRROOROORROOROOROORO2ROORORORO2ROHROH由上述過程，橡膠大分子RH在受到熱，氧的作用后，在分子結(jié)構(gòu)的弱點處（如支鏈，雙鍵等）生成大分子自由基R·，自由基R·在氧的作用下自動氧化生成過氧化自由基ROO·和大分子過氧化物ROOH，ROOH又會分解成鏈自由基，鏈自由基相互結(jié)合生成惰性分子，從而終止鏈反應。而終止反應生成的過氧化物極不穩(wěn)定，容易再裂解產(chǎn)生大分子自由基，引起新的鏈引發(fā)和鏈傳遞。用紅外光譜等現(xiàn)代化分析測試技術(shù)跟蹤整個氧化過程，對氧化中間產(chǎn)物和2最終的產(chǎn)物分析
6、，發(fā)現(xiàn)在整個橡膠氧化老化過程中同時有鏈的降解和鏈的交聯(lián)反應發(fā)生，從而使大部分的不飽和橡膠表面出現(xiàn)失光變色，細小裂紋，橡膠變軟發(fā)黏或變硬發(fā)脆，喪失良好的物理化學性能和電學性能，從而喪失其使用價值。1.3抗氧劑的作用機理研究表明，橡膠的氧化老化反應是按照自由基鏈式反應機理進行的，大分子自由基R·和過氧化自由基ROO·是整個反應的活性中心，而生成的大分子過氧化物ROOH又能不斷地積累和分解成鏈自由基，反應是一個自動催化的過程，因此若想抑制這種氧化老化反應的進行可以采取兩個方法，其一是：終止已經(jīng)生成的自由基R·和ROO·使其不能進行鏈增長反應；其二是：分解不斷生成的ROOH，防止其產(chǎn)生新
7、的引發(fā)自由基。抗氧劑即是根據(jù)以上兩個原理作用于橡膠制品，從而對橡膠制品起到防護保護作用。其中能捕捉自由基R·、ROO·，終止氧化反應過程中自由基鏈的增長與傳遞的抗氧劑稱作鏈終止型抗氧劑又稱為主抗氧劑，主要包括受阻酚與胺類抗氧劑；能分解不斷生成的ROOH，防止其產(chǎn)生新的引發(fā)自由基的抗氧劑被稱為輔助抗氧劑，主要包括有機亞磷酸酯、硫代二丙酸酯、二硫代氨基甲酸金屬鹽等。[5](1)鏈終止型抗氧劑AH的作用機理：RAHRHAROOAHROOHA典型的受阻酚抗氧劑2,6-二叔丁基-4-甲酚，
