γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的合成研究

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1、第4期陳向前，等：^y一甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的合成研究25一甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的合成研究陳向前1,2，邵月剛，唐紅定(1．浙江新安化工集團(tuán)股份有限公司，建德311600；2．武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院，武漢430072)摘要：以甲基丙烯酸烯丙酯與三氯氫硅為原料，通過硅氫加成反應(yīng)得到甲基丙烯酰氧基丙基三氯硅烷，再將它與甲醇醇解反應(yīng)制備甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，討論了影響硅氫加成反應(yīng)、醇解反應(yīng)的主要因素．并得出最佳合成工藝條件。關(guān)鍵詞：甲基丙烯酸烯丙酯；三氯氫硅；甲醇；甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基奎烷doi：

2、10．3969／j．issn．1007-2217．2013．04．008一甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷是一1實(shí)驗(yàn)部分種典型的硅烷偶聯(lián)劑。它分子中含有甲基丙烯酰氧基，使其表現(xiàn)出優(yōu)異的理化性能，具有廣泛1．1原料的用途：例如用于不飽和聚酯復(fù)合材料中，提高表1實(shí)驗(yàn)原料復(fù)合材料機(jī)械性能、電氣性能、透光性能；用于玻璃纖維，提高玻纖增強(qiáng)復(fù)合材料濕態(tài)的機(jī)械強(qiáng)度和電氣性能；用于填料處理，如用它處理陶土填充過氧化物交聯(lián)EPDM體系，以改善電線電纜行業(yè)消耗因子及比電感容抗；利用甲基丙烯酰氧基的可聚合性，將它與醋酸乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸單體共聚，所

3、得的硅丙體系可廣泛用于涂料、膠粘劑和密封劑中。提供優(yōu)異的粘合力和耐久性E。甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的合成工藝路線主要有三條E2-4]：①縮合法；②三甲氧基硅烷硅氫加成法；③三氯氫硅硅氫加成酯化法。在已有的文獻(xiàn)中，它大多采用縮合法和三甲氧基硅烷硅氫加成法合成[5-8]。而本研究1．2儀器采用三氯氫硅加成酯化法，解決了縮合法工藝表2實(shí)驗(yàn)儀器路線長、副產(chǎn)氯化鈉過濾和回收處理困難的缺點(diǎn)：避開了三甲氧基氫硅加成法原料三甲氧基氫硅合成難度大的問題：醇解反應(yīng)得到的氯化氫可以重新利用生產(chǎn)三氯氫硅，合成過程無三廢產(chǎn)生。1-3實(shí)驗(yàn)部分1．3．1

4、催化劑的制備在100mL三15燒瓶中，依次加入1g六水合氯鉑酸(H2PtC16~6H20)和30g四甲基二乙烯基二收稿日期：2013—07—3126杭州化工2013年l2月2013．43(4)硅氧烷，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌回流1h后冷卻、過濾通過探索性試驗(yàn)．確定采用塔式反應(yīng)(實(shí)驗(yàn)裝得到清液，再將0．36g三丁胺加入到上述清液中置簡圖見圖1)，塔高為1．6m，阻聚劑為2，6一二叔混合均勻得鉑含量為1-2％的催化劑。丁基甲酚，其用量為0．4g。具體實(shí)驗(yàn)方法如下：1．3．2硅氫加成反應(yīng)將部分甲醇和阻聚劑預(yù)先加到三口燒瓶中。甲基丙烯酸烯丙酯與三

5、氯氫硅進(jìn)行硅氫加成并加熱和開啟冷卻水，當(dāng)冷凝管有料液回流時(shí)開反應(yīng)得甲基丙烯酰氧基丙基三氯硅烷，其反應(yīng)方始同時(shí)滴加甲基丙烯酰氧基丙基三氯硅烷和甲程式如下：醇．控制反應(yīng)溫度和加料速度，加料完畢后繼續(xù)加熱回流2h．然后降溫．采用甲醇鈉中和醇解液中f。?H3i『f。的氯離子至DH為中性、過濾得中和液。減壓精餾H2C=C-C-OCH2CH~CH2一r一。?！痗ICI中和液收集78～81℃／1mmHg餾分。即產(chǎn)品經(jīng)探索性實(shí)驗(yàn)，已確定阻聚劑為2，6一二叔丁甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。基甲酚，且從硅氫加成反應(yīng)穩(wěn)定性和成本角度考2結(jié)果與討論慮

6、，阻聚劑的用量選擇為0．4g。其具體的實(shí)驗(yàn)方法如下：2．1硅氫加成在裝有球形冷凝管、干燥管、溫度計(jì)、恒壓滴針對甲基丙烯酸烯丙酯與三氯氫硅進(jìn)行硅氫液漏斗的四口圓底燒瓶中。加入部分甲基丙烯酸加成反應(yīng)，主要考察了催化劑用量、反應(yīng)溫度、反烯丙酯與三氯氫硅混合液、催化劑、阻聚劑，用集應(yīng)時(shí)間及原料配比對甲基丙烯酰氧基丙基三氯硅熱式恒溫加熱磁力攪拌器加熱至65℃后，以一烷收率的影響。定流速滴加甲基丙烯酸烯丙酯與三氯氫硅混合2．1．1催化劑用量液，滴加完畢后繼續(xù)保溫反應(yīng)、降溫、真空精餾收實(shí)驗(yàn)選擇阻聚劑2，6_二叔丁基甲酚0-4g，在反集75～78

7、℃／0．5mmHg餾分即甲基丙烯酰氧應(yīng)溫度為85～95cc、反應(yīng)時(shí)間為2h、三氯氫硅／甲基丙基三氯硅烷?；┧嵯┍ツ柋葹?(理論產(chǎn)物1摩爾)的條1．3．3醇解反應(yīng)件下，進(jìn)行催化劑用量對甲基丙烯酰氧基丙基三氯甲基丙烯酰氧基丙基三氯硅烷與甲醇醇解反硅烷收率的影響對比實(shí)驗(yàn)，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。應(yīng)得甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，其反應(yīng)收率／％方程式如下：8078。一!二_一。。。?！弧?。．+?！?76J7472?一cH3ir一一』二，?c，70U204O6U80i001206cH3催化劑用量／l圖2催化劑用量與甲基丙烯酰氧基丙基三

8、氯硅烷收率關(guān)系圖由圖2可知，隨著催化劑用量的增加，甲基丙烯酰氧基丙基三氯硅烷收率也相應(yīng)提高，但催化劑用量超過60L時(shí)副反應(yīng)增加、收率下降，因此催化劑用量選用60L。2．1．2反應(yīng)溫度實(shí)驗(yàn)選擇阻聚劑2，6一二叔丁基甲酚0．4g，圖1醇解反應(yīng)實(shí)驗(yàn)裝置簡