聯(lián)二萘類配體的手性催化劑在.ppt

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1、聯(lián)二萘類配體的手性催化劑在有機合成中的應(yīng)用組員：劉曉明王霄聰宋曉麗一.手性配體催化劑不對稱合成可分為三種：使用手性助劑，手性試劑，手性催化劑。其中催化不對稱合成使用少量的手性催化劑便可以獲得大量的手性產(chǎn)物。因此催化不對稱合成是得到光學(xué)純化合物的最有效方法之一，其研究的關(guān)鍵在于新型高效的手性配體催化劑的設(shè)計合成。在過去的幾十年中各類已合成及報道的手性配體已達幾千種。手性配體催化劑1964年。Wikinson報道三本機膦氯化銠（I）絡(luò)合物是一種活性很高的催化劑。1971年，Kagan提出利用雙齒配體和過

2、渡金屬配位生成一個手性螯合環(huán)以提高反應(yīng)的選擇性。此后第一個手性二膦配體DIOP發(fā)現(xiàn)，是均相催化反應(yīng)研究中的重要的里程碑。1978年，日本名古屋大學(xué)的RyojiNoyori將目光聚集在BINAP[2，2‘-bis(diphenylphosphanyl)1,1’-binaphthyl，二苯膦基-1，1’-聯(lián)萘]這一精美分子上，并最終完成了對它的合成。二.聯(lián)二萘類配體手性催化劑最具代表性的有兩類：BINAP，BINOL(R)(R)BINAPBINOL(S)(S)BINAPBIANP是一個全芳香性的，具有C

3、2對稱軸的手性雙膦配體，它能夠賦予過渡金屬配合物強的立體和電子作用，其性質(zhì)可以通過芳環(huán)上的取代基精密調(diào)節(jié)。原因：BINAP是一個具有C2對稱軸的構(gòu)造靈活的雙膦配體它能夠調(diào)節(jié)兩個萘環(huán)平面的夾角來與一系列的過渡金屬配位而不會造成過大的扭曲張力，由此產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)明確的七元螯合環(huán)，BINAP的手性同過螯合結(jié)構(gòu)傳遞給其他金屬配位位置三.在有機合成中的應(yīng)用1.在不對稱氫化反應(yīng)中的應(yīng)用1.1.1BINAP-Rh配合物催化不對稱氫化烯烴取代的脫水氨基丙酸的還原取代的脫水氨基丙酸的不對稱還原是制備旋光性氨基酸的重要方法

4、。許多天然的和非天然的氨基酸目前都可以采用均相催化氫化制備。不對稱氫化催化劑大多是以PAMP.BINAP、CHIRAPHOS,BPPM及DIOP為配基的Rh配合物,其中以(R)2或(S)2BINAP2Rh催化(圖1),光學(xué)收率最高,對映體過量百分率>95%[2,3]。取代的脫水氨基丙酸的還原1.1.2BINAP-Ru配合物催化不對稱氫化烯烴1986年設(shè)計出的BINAP-Ru-（OAc)2配合物，是一個重大突破。這一類型配合物是羧基、羥基，酰胺、酯基等各種官能團化烯烴的極好催化劑。下圖是三例有關(guān)反應(yīng):

5、(S)-BINAP-Ru-（OAc)2配合物催化不對稱氫化官能團烯烴1.2烯胺的不對稱氫化在下烯胺的不對稱氫化反應(yīng)中，，反應(yīng)產(chǎn)物α-芳基（Ar=Ph）-α-乙酰胺基乙烷的官學(xué)產(chǎn)率最高可達99%e.e（COD:1，5環(huán)辛二烯）工業(yè)應(yīng)用實例烯丙基胺的不對稱異構(gòu)化離子型的BINAP-Rh配合物在烯丙基胺的不對稱異構(gòu)化中獲得了最好的應(yīng)用，從而實現(xiàn)了以月桂烯(myrcene)為原料的薄荷醇的工業(yè)化。1.3加氫甲?；纱呋瘑稳〈?,22雙取代烯轉(zhuǎn)變成酮?醛的高效催化劑為含有聯(lián)二萘配基的Rh的膦亞磷酸鹽配合物

6、(11)[20],其中1,1’2聯(lián)二萘為手性源,其結(jié)構(gòu)和電性的微小改變就會大大影響催化劑的效率。Takaya等又合成了一些以二苯基為手性源的膦亞磷酸鹽配基(12,13),這類催化劑對烯進行加氫甲?；?區(qū)域選擇性和對映選擇性都相當(dāng)高。2.烯烴的不對稱氫硅烷化反應(yīng)20世紀70年代初，人們利用手性膦-鈀催化劑催化前手性烯烴的不對稱氫硅烷化反應(yīng)生成手性的烷基硅烷，但反應(yīng)的對映選擇性較差，最好的只有50%左右。進入90年代以后才有了突破性的進展。1991年，首次報道了單齒膦配體MOP和鈀組成的催化劑在末端烯烴

7、的不對稱氫硅烷化反應(yīng)中獲得97%的高對映選擇性。在此之后，MOP成為催化烯烴不對稱氫硅烷化反應(yīng)的一個重要手性配體。3.催化不對稱D-A反應(yīng)Diels-Alder反應(yīng)是構(gòu)建復(fù)雜分子的一方法,特別是雜Diels-Alder反應(yīng)。此反應(yīng)的幾個重要特征是:協(xié)同性、區(qū)域選擇性及由此產(chǎn)生的手性中心的立體化學(xué)。以BINAL2H衍生物作為不對稱合成的催化劑,首次解決了Diles-Alder反應(yīng)中的立體化學(xué)問題[17](圖8)。化合物(8)和苯甲醛催化加成,其主要產(chǎn)物(9)(77%)的光學(xué)收率為95%e.e,而反式異

8、構(gòu)體的收率則很低(7%)。4.不對稱羥醛縮合Aldol縮合對映選擇性的Aldol縮合反應(yīng)是合成B2芳基乙醇胺類化合物的重要方法。這類化合物可用于治療青光眼、哮喘和心血管疾病。(R)-epinephrine（腎上腺素）是一個有代表性的化合物,其通常由芳香酮的對映選擇性還原制備得到Carreira等通過Aldol縮合控制手性碳原子的立體化學(xué),光學(xué)收率可達95%e.e。所用的催化劑是過渡金屬Ti與聯(lián)二萘衍生物形成的配合物.化合物如下：(R)-epinephrine化合物聯(lián)二