甲縮醛合成和應用

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1、甲縮醛的研究進展姓名：黃曉俊學號：S1211W213摘要:概述了甲縮醛的基本合成方法，如甲醛和甲醇反應精餾制備甲縮醛、甲醇與多聚甲醛合成甲縮醛、二甲醚氧化法合成甲縮醛、二溴甲烷合成甲縮醛、甲醇一步氧化法合成甲縮醛，對某些合成方法進行了評述、成本分析和評價，并簡單介紹了甲縮醛在各方面的應用以及發(fā)展前景。關鍵詞:甲縮醛;合成;應用;前景前言近年來，隨著煤化工的發(fā)展，以煤為原料合成甲醇的技術已經(jīng)成熟，國內甲醇的產(chǎn)能呈高速增長的局面。目前我國甲醇的年產(chǎn)能已達3200萬噸，由于下游產(chǎn)品開發(fā)不夠，導致甲醇生產(chǎn)過剩，因此推動開發(fā)甲醇下游產(chǎn)品并向高附加

2、值發(fā)展對于煤化工的健康發(fā)展具有深遠意義[1]。甲縮醛是甲醇最重要的下游產(chǎn)品之一，其具有優(yōu)良的理化性能，如良好的溶解性、低沸點、與水互溶性好等[2]，能廣泛應用于化妝品、藥品、家庭用品、汽車工業(yè)用品、殺蟲劑、皮革上光劑、清潔劑、橡膠工業(yè)、油漆和油墨等產(chǎn)品中[3－10]，同時甲縮醛具有良好的去油污能力和揮發(fā)性[11]，作為清潔劑還可以替代F11和F113及含氯溶劑，是替代氟里昂的理想環(huán)保產(chǎn)品[12]。正因為甲縮醛的應用廣泛，性能優(yōu)異，因此近十幾年來對于其合成工藝技術的研究一直在不斷地深入開展，本文對甲縮醛的主要合成工藝方法進行了總結和評述。

3、1甲縮醛的合成方法1.1甲醇與甲醛縮醛反應制備甲縮醛合成甲縮醛的眾多工藝中，甲醛和甲醇反應生成甲縮醛的工藝較為常用，因為該方法原料易得，操作方便，反應快，條件溫和易控制，雖為放熱反應，但是放出的熱量比較小，放出的熱量對反應的平衡轉化率影響不大。Guan等［13］以對甲苯磺酸作均相催化劑，精餾塔頂溫度50℃，塔釜溫度85℃，攪拌速率60r/min，反應2h，催化劑用量為反應物總質量的5%，甲縮醛為餾出物的71%。該方法將反應與分離操作結合，把催化劑以一定方式裝入填料塔中，對操作要求較高，填裝和拆卸填料塔都困難;另外，催化劑在此過程中同時又

4、作為填料，使得其作用機理復雜，不易改進。黃碧慧等［14］將以上反應部分從精餾塔中“取出”的連續(xù)催化精餾，用AspenPlus軟件模擬了新工藝，常壓下55℃，液相進料位置為第26塊塔板;側線采出量31～34kmol/h;理論塔板數(shù)30塊、氣相進料塔板數(shù)28塊、回流比為5時，塔頂甲縮醛濃度較高，精餾塔分離效果較好，原料得到充分利用，從而節(jié)約能源降低成本。研究早期，常用無機液體酸硫酸作為催化劑［15］，這種方法雖然操作簡單，但催化劑與生成物分離困難，硫酸的強酸性和強氧化性增加了設備成本，同時產(chǎn)生難處理的廢水。用固體酸代替液體酸催化劑是實現(xiàn)環(huán)境

5、友好催化的重要途徑。目前，一些公司采用陽離子交換樹脂［16］、結晶硅酸鋁［17-18］等固體酸性催化劑，已應用到工業(yè)生產(chǎn)中。Zhang等［19］為了克服傳統(tǒng)合成方法帶來的高成本、原料應用多的缺點，采用酸性陽離子交換樹脂作為催化劑合成甲縮醛。最佳條件為:回流比為5，n(甲醇)：n(甲醛)=1：2.5，催化劑的質量為0.51kg，甲醛的質量分數(shù)為35.5%，得到甲醛的轉化率為99.6%，純度為92.1%。王淑娟［20］在間歇反應方式下考察了采用HZSM-5(Si/Al=38)為催化劑，以甲醇和甲醛為原料，綜合經(jīng)濟及分離等因素，得出催化劑用量

6、為6．5%;溫度為55℃時，n(甲醇)∶n(甲醛)=1∶2.5，反應90min，甲醛的轉化率為45%，甲縮醛的選擇性為99%。雜多酸及其鹽不僅具有氧化還原性、酸性，而且具有“假液相”行為，比表面積很小，將其負載在合適的載體上，能提高雜多酸的表面積，改善其催化性能。利用負載雜多酸催化合成可簡化工藝，使催化劑更易回收，產(chǎn)物易分離。金明善等［21］用Cs+離子部分取代雜多酸中的H+離子改變酸強度，提高雜多酸穩(wěn)定性、耐水性，利用催化蒸餾的方法合成甲縮醛。耿麗等［22］在環(huán)境友好型溶劑和［Hmim］+HSO4－離子液體催化下，用甲醇和甲醛為原料，

7、通過間歇反應合成甲縮醛。顧正桂等則以對甲苯磺酸為催化劑，采用已改進的反應精餾裝置合成甲縮醛，甲縮醛的純度達92%，用丙三醇進行二級液液萃取，能將甲縮醛提純至99.3%。萃取劑經(jīng)處理，可循環(huán)使用，為進一步工業(yè)生產(chǎn)的研究提供前提條件。1.2甲醇一步氧化法制甲縮醛一步法合成DMM是指將甲醇氧化反應與后面的縮合反應耦合，利用甲醇和O2反應直接得到DMM，這在經(jīng)濟和環(huán)境上都是有利的。其反應可以看作是甲醇氧化生成甲醛、甲醛再與甲醇進行縮合兩個反應的耦合，在甲醇氧化生成甲醛需要催化劑具有適當?shù)难趸裕诩兹┰倥c甲醇進行縮合反應中需要催化劑具有適當?shù)?/p>

8、酸性。CH3OH+1／2O2→CH2O+H2OCH2O+2CH3OH→(CH3O)2CH2+H2O3CH3OH+1／2O2→(CH3O)2CH2+2H2O其合成要求要求催化劑同時具有酸性中心和氧化還原中心，