甲縮醛新型合成方法.doc

《甲縮醛新型合成方法.doc》由會員上傳分享，免費在線閱讀，更多相關內容在教育資源-天天文庫。

1、甲縮醛新型合成方法前言近年來，隨著煤化工的發(fā)展，以煤為原料合成甲醇的技術已經(jīng)成熟，國內甲醇的產(chǎn)能呈高速增長的局面。目前我國甲醇的年產(chǎn)能已達3200萬噸，由于下游產(chǎn)品開發(fā)不夠，導致甲醇生產(chǎn)過剩，因此推動開發(fā)甲醇下游產(chǎn)品并向高附加值發(fā)展對于煤化工的健康發(fā)展具有深遠意義[1]。甲縮醛是甲醇最重要的下游產(chǎn)品之一，其具有優(yōu)良的理化性能，如良好的溶解性、低沸點、與水互溶性好等[2]，能廣泛應用于化妝品、藥品、家庭用品、汽車工業(yè)用品、殺蟲劑、皮革上光劑、清潔劑、橡膠工業(yè)、油漆和油墨等產(chǎn)品中]，同時甲縮醛具有良好的去油污能力和揮發(fā)性，作為清潔劑還可以替代F11

2、和F113及含氯溶劑，是替代氟里昂的理想環(huán)保產(chǎn)品。正因為甲縮醛的應用廣泛，性能優(yōu)異，因此近十幾年來對于其合成工藝技術的研究一直在不斷地深入開展，我們對甲縮醛的新型合成工藝方法進行了研究。1傳統(tǒng)甲縮醛的合成方法甲醇與甲醛縮醛反應制備甲縮醛合成甲縮醛的眾多工藝中，甲醛和甲醇反應生成甲縮醛的工藝較為常用，因為該方法原料易得，操作方便，反應快，條件溫和易控制，雖為放熱反應，但是放出的熱量比較小，放出的熱量對反應的平衡轉化率影響不大。以對甲苯磺酸作均相催化劑，精餾塔頂溫度50℃，塔釜溫度85℃，攪拌速率60r/min，反應2h，催化劑用量為反應物總質量的

3、5%，甲縮醛為餾出物的71%。該方法將反應與分離操作結合，把催化劑以一定方式裝入填料塔中，對操作要求較高，填裝和拆卸填料塔都困難;另外，催化劑在此過程中同時又作為填料，使得其作用機理復雜，不易改進。改進工藝將以上反應部分從精餾塔中“取出”的連續(xù)催化精餾，用AspenPlus軟件模擬了新工藝，常壓下55℃，液相進料位置為第26塊塔板;側線采出量31～34kmol/h;理論塔板數(shù)30塊、氣相進料塔板數(shù)28塊、回流比為5時，塔頂甲縮醛濃度較高，精餾塔分離效果較好，原料得到充分利用，從而節(jié)約能源降低成本。研究早期，常用無機液體酸硫酸作為催化劑，這種方法

4、雖然操作簡單，但催化劑與生成物分離困難，硫酸的強酸性和強氧化性增加了設備成本，同時產(chǎn)生難處理的廢水。用固體酸代替液體酸催化劑是實現(xiàn)環(huán)境友好催化的重要途徑。目前，通過研究發(fā)現(xiàn)，采用陽離子交換樹脂、結晶硅酸鋁等固體酸性催化劑，不但降低生產(chǎn)成本，而且更加環(huán)保。為了克服傳統(tǒng)合成方法帶來的高成本、原料應用多的缺點，采用酸性陽離子交換樹脂作為催化劑合成甲縮醛。最佳條件為:回流比為5，n(甲醇)：n(甲醛)=1：2.5，催化劑的質量為0.51kg，甲醛的質量分數(shù)為35.5%，得到甲醛的轉化率為99.6%，純度為92.1%。雜多酸及其鹽不僅具有氧化還原性、酸性

5、，而且具有“假液相”行為，比表面積很小，將其負載在合適的載體上，能提高雜多酸的表面積，改善其催化性能。利用負載雜多酸催化合成可簡化工藝，使催化劑更易回收，產(chǎn)物易分離。用Cs+離子部分取代雜多酸中的H+離子改變酸強度，提高雜多酸穩(wěn)定性、耐水性，利用催化蒸餾的方法合成甲縮醛。2一步法制甲縮醛甲醇一步氧化法制甲縮醛一步法合成DMM是指將甲醇氧化反應與后面的縮合反應耦合，利用甲醇和O2反應直接得到DMM，這在經(jīng)濟和環(huán)境上都是有利的。其反應可以看作是甲醇氧化生成甲醛、甲醛再與甲醇進行縮合兩個反應的耦合，在甲醇氧化生成甲醛需要催化劑具有適當?shù)难趸?，而在?/p>

6、醛再與甲醇進行縮合反應中需要催化劑具有適當?shù)乃嵝浴H3OH+1／2O2→CH2O+H2OCH2O+2CH3OH→(CH3O)2CH2+H2O3CH3OH+1／2O2→(CH3O)2CH2+2H2O其合成要求要求催化劑同時具有酸性中心和氧化還原中心，且酸陛中心和氧化還原中心的強度應該是適度的：既能將甲醇氧化，縮合生成DMM，又不至于將其深度氧化生成COx或深度脫水生成二甲醚。以ReOx／CuO為催化劑，將甲醇選擇性氧化一步合成二甲氧基甲烷(DMM)?？疾炝瞬煌呋瘎?、反應溫度以及Mn作為助劑對反應的影響。結果表明：在一定的溫度范圍內，較高的反應

7、溫度有利于提高甲醇的轉化率和DMM選擇性；加入少量Mn(2％)之后的Re、Cu氧化物催化劑有較好的反應特性，可達到高轉化率和DMM的較高選擇性；在非I臨氧條件下，催化劑表面的晶格氧可以參與反應，將甲醇氧化并最終得到DMM。以負載型ReOx／ZrO2催化劑，將甲醇選擇性氧化并一步合成二甲氧基甲烷?？疾炝朔磻獣r間、反應溫度以及錸負載量對反應的影響。結果表明，轉化率隨著溫度的升高迅速增大，但是DMM的選擇性則顯著減少；催化劑上所負載錸的質量分數(shù)對甲醇轉化率影響較大，在錸的質量分數(shù)為1.64％時轉化率達到最大值25.1％；負載于ZrO2：載體上的ReO

8、x可以作為氧化甲醇的氧化中心，被還原成ReOx后，可以成為醇醛縮合的酸中心，無須載體的作用，其本身就具有雙功能催化的作用。以快速燃燒法(RC)、共沉淀