甲縮醛新型合成方法.doc

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1、甲縮醛新型合成方法前言近年來，隨著煤化工的發(fā)展，以煤為原料合成甲醇的技術(shù)已經(jīng)成熟，國內(nèi)甲醇的產(chǎn)能呈高速增長的局面。目前我國甲醇的年產(chǎn)能已達(dá)3200萬噸，由于下游產(chǎn)品開發(fā)不夠，導(dǎo)致甲醇生產(chǎn)過剩，因此推動開發(fā)甲醇下游產(chǎn)品并向高附加值發(fā)展對于煤化工的健康發(fā)展具有深遠(yuǎn)意義[1]。甲縮醛是甲醇最重要的下游產(chǎn)品之一，其具有優(yōu)良的理化性能，如良好的溶解性、低沸點、與水互溶性好等[2]，能廣泛應(yīng)用于化妝品、藥品、家庭用品、汽車工業(yè)用品、殺蟲劑、皮革上光劑、清潔劑、橡膠工業(yè)、油漆和油墨等產(chǎn)品中]，同時甲縮醛具有良好的去油污能力和揮發(fā)性，作為清潔劑還可以替代F11

2、和F113及含氯溶劑，是替代氟里昂的理想環(huán)保產(chǎn)品。正因為甲縮醛的應(yīng)用廣泛，性能優(yōu)異，因此近十幾年來對于其合成工藝技術(shù)的研究一直在不斷地深入開展，我們對甲縮醛的新型合成工藝方法進(jìn)行了研究。1傳統(tǒng)甲縮醛的合成方法甲醇與甲醛縮醛反應(yīng)制備甲縮醛合成甲縮醛的眾多工藝中，甲醛和甲醇反應(yīng)生成甲縮醛的工藝較為常用，因為該方法原料易得，操作方便，反應(yīng)快，條件溫和易控制，雖為放熱反應(yīng)，但是放出的熱量比較小，放出的熱量對反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率影響不大。以對甲苯磺酸作均相催化劑，精餾塔頂溫度50℃，塔釜溫度85℃，攪拌速率60r/min，反應(yīng)2h，催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的

3、5%，甲縮醛為餾出物的71%。該方法將反應(yīng)與分離操作結(jié)合，把催化劑以一定方式裝入填料塔中，對操作要求較高，填裝和拆卸填料塔都困難;另外，催化劑在此過程中同時又作為填料，使得其作用機(jī)理復(fù)雜，不易改進(jìn)。改進(jìn)工藝將以上反應(yīng)部分從精餾塔中“取出”的連續(xù)催化精餾，用AspenPlus軟件模擬了新工藝，常壓下55℃，液相進(jìn)料位置為第26塊塔板;側(cè)線采出量31～34kmol/h;理論塔板數(shù)30塊、氣相進(jìn)料塔板數(shù)28塊、回流比為5時，塔頂甲縮醛濃度較高，精餾塔分離效果較好，原料得到充分利用，從而節(jié)約能源降低成本。研究早期，常用無機(jī)液體酸硫酸作為催化劑，這種方法

4、雖然操作簡單，但催化劑與生成物分離困難，硫酸的強(qiáng)酸性和強(qiáng)氧化性增加了設(shè)備成本，同時產(chǎn)生難處理的廢水。用固體酸代替液體酸催化劑是實現(xiàn)環(huán)境友好催化的重要途徑。目前，通過研究發(fā)現(xiàn)，采用陽離子交換樹脂、結(jié)晶硅酸鋁等固體酸性催化劑，不但降低生產(chǎn)成本，而且更加環(huán)保。為了克服傳統(tǒng)合成方法帶來的高成本、原料應(yīng)用多的缺點，采用酸性陽離子交換樹脂作為催化劑合成甲縮醛。最佳條件為:回流比為5，n(甲醇)：n(甲醛)=1：2.5，催化劑的質(zhì)量為0.51kg，甲醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35.5%，得到甲醛的轉(zhuǎn)化率為99.6%，純度為92.1%。雜多酸及其鹽不僅具有氧化還原性、酸性

5、，而且具有“假液相”行為，比表面積很小，將其負(fù)載在合適的載體上，能提高雜多酸的表面積，改善其催化性能。利用負(fù)載雜多酸催化合成可簡化工藝，使催化劑更易回收，產(chǎn)物易分離。用Cs+離子部分取代雜多酸中的H+離子改變酸強(qiáng)度，提高雜多酸穩(wěn)定性、耐水性，利用催化蒸餾的方法合成甲縮醛。2一步法制甲縮醛甲醇一步氧化法制甲縮醛一步法合成DMM是指將甲醇氧化反應(yīng)與后面的縮合反應(yīng)耦合，利用甲醇和O2反應(yīng)直接得到DMM，這在經(jīng)濟(jì)和環(huán)境上都是有利的。其反應(yīng)可以看作是甲醇氧化生成甲醛、甲醛再與甲醇進(jìn)行縮合兩個反應(yīng)的耦合，在甲醇氧化生成甲醛需要催化劑具有適當(dāng)?shù)难趸?，而在?/p>

6、醛再與甲醇進(jìn)行縮合反應(yīng)中需要催化劑具有適當(dāng)?shù)乃嵝?。CH3OH+1／2O2→CH2O+H2OCH2O+2CH3OH→(CH3O)2CH2+H2O3CH3OH+1／2O2→(CH3O)2CH2+2H2O其合成要求要求催化劑同時具有酸性中心和氧化還原中心，且酸陛中心和氧化還原中心的強(qiáng)度應(yīng)該是適度的：既能將甲醇氧化，縮合生成DMM，又不至于將其深度氧化生成COx或深度脫水生成二甲醚。以ReOx／CuO為催化劑，將甲醇選擇性氧化一步合成二甲氧基甲烷(DMM)?？疾炝瞬煌呋瘎?、反應(yīng)溫度以及Mn作為助劑對反應(yīng)的影響。結(jié)果表明：在一定的溫度范圍內(nèi)，較高的反應(yīng)

7、溫度有利于提高甲醇的轉(zhuǎn)化率和DMM選擇性；加入少量Mn(2％)之后的Re、Cu氧化物催化劑有較好的反應(yīng)特性，可達(dá)到高轉(zhuǎn)化率和DMM的較高選擇性；在非I臨氧條件下，催化劑表面的晶格氧可以參與反應(yīng)，將甲醇氧化并最終得到DMM。以負(fù)載型ReOx／ZrO2催化劑，將甲醇選擇性氧化并一步合成二甲氧基甲烷?？疾炝朔磻?yīng)時間、反應(yīng)溫度以及錸負(fù)載量對反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，轉(zhuǎn)化率隨著溫度的升高迅速增大，但是DMM的選擇性則顯著減少；催化劑上所負(fù)載錸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對甲醇轉(zhuǎn)化率影響較大，在錸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.64％時轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值25.1％；負(fù)載于ZrO2：載體上的ReO

8、x可以作為氧化甲醇的氧化中心，被還原成ReOx后，可以成為醇醛縮合的酸中心，無須載體的作用，其本身就具有雙功能催化的作用。以快速燃燒法(RC)、共沉淀