酸式磷酸酯電位滴定

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1、酸式磷酸酯制的制備及其組分的測(cè)定（電位滴定法）以烷基磷酸酯鹽類為基礎(chǔ)的表面活性劑耐熱性能好,抗靜電、潤滑性能優(yōu)良,并具有易乳化、易清洗、耐酸、耐堿等特性,除適于作紡織染整助劑外,近年來在金屬潤滑劑、合成樹脂、紙漿、農(nóng)藥、化妝品、洗滌劑等領(lǐng)域也得到了廣泛應(yīng)用。烷基磷酸酯是脂肪醇與五氧化二磷、聚磷酸、三氯化磷等磷酸化試劑反應(yīng)的產(chǎn)物,含有磷酸單酯、磷酸雙酯及少量磷酸，在烷基磷酸酯的制備及產(chǎn)品應(yīng)用過程中,需要較準(zhǔn)確地掌握產(chǎn)物中所含的各組分及比例,因?yàn)樵谔紨?shù)相同時(shí),單酯具有良好的抗靜電性,而雙酯則具有良好的平滑性。傳統(tǒng)

2、的測(cè)定方法是基于溶解性的差異,采用紙上層析法來分析烷基磷酸酯中的單、雙酯含量,但由于展開分離的重現(xiàn)性不好,單、雙酯分析結(jié)果的準(zhǔn)確性很差。電位滴定法測(cè)定單、雙酯含量是一種準(zhǔn)確快速、較簡便的測(cè)定方法。一、預(yù)習(xí)要點(diǎn)1．酸式磷酸酯的合成方法2．電位滴定法的測(cè)量原理3．電位滴定儀的使用方法二、目的要求1．了解測(cè)磷酸酯中單、雙酯含量的意義2．熟練掌握電位滴定法測(cè)單雙酯含量的原理及方法3．復(fù)習(xí)對(duì)酸堿操作及對(duì)滴定終點(diǎn)的判斷三、實(shí)驗(yàn)原理1．電極工作原理自動(dòng)電位滴定儀是通過測(cè)量電極電位變化，來測(cè)量離子濃度。首先選用適當(dāng)?shù)闹甘倦姌O

3、和參比電極，與被測(cè)溶液組成一個(gè)工作電池，然后加入滴定劑。在滴定過程中，由于發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，被測(cè)離子的濃度不斷發(fā)生變化，因而指示電極的電位隨之變化。在滴定終點(diǎn)附近，被測(cè)離子的濃度發(fā)生突變，引起電極電位的突躍，因此根據(jù)電極電位的突躍可確定滴定終點(diǎn)，并給出測(cè)定結(jié)果。自動(dòng)電位滴按滴定化學(xué)反應(yīng)類型分：酸堿滴定、氧化還原滴定、絡(luò)合滴定和沉淀滴定等；按滴定溶劑的不同分：水溶液滴定和非水滴定。2．單、雙酯測(cè)定原理電位滴定法測(cè)定烷基磷酸酯主要是利用磷酸的三步離解常數(shù)不同(正磷酸的離解常數(shù)pK1=2.1,pK2=7.1,pK3=1

4、2.3),它的中和滴定曲線中有明顯的三次突躍,同樣用堿中和滴定磷酸酯時(shí),可得到如圖1所示的滴定曲線。圖1中,滴定量Va是磷酸單酯、雙酯及正磷酸第一次離解所消耗的KOH毫升數(shù)；滴定量Vb是磷酸單酯、正磷酸第二次離解所消耗的KOH毫升數(shù)；滴定量Vc是正磷酸第三次離解所消耗的KOH毫升數(shù)。其中a、b、c與烷基磷酸酯混合物中各組份的量值存在以下關(guān)系（c是KOH溶液的量濃度）：一、實(shí)驗(yàn)儀器和試劑PEG(600)(試劑純)、五氧化二磷(分析純)、磷酸(分析純)、催化劑(對(duì)甲苯磺酸：硫酸＝2:1）；氫氧化鈉(分析純)ZD-

5、2A型自動(dòng)電位滴定儀；乙醇水（1:1體積比）溶液，0.1％甲基紅、1％酚酞，10％氯化鈣溶液，飽和氯化鈉溶液。一、實(shí)驗(yàn)步驟當(dāng)投料比OH:P(摩爾比，下同)≥2:1時(shí)，用五氧化二磷為磷酸化劑，合成的PEG磷酸酯更多的體現(xiàn)PEG的性質(zhì)，具有優(yōu)良的乳化、抗靜電、防銹、分散、抗磨等性能，大量應(yīng)用于紡織油劑、清洗劑、金屬潤滑劑、皮革加酯劑中。當(dāng)投料比1≤OH:P≤2:1時(shí)，合成的磷酸酯含磷量較高，又具有很好的水溶性，可作為水性含磷阻燃固化劑，制備水性環(huán)氧樹脂、氨基樹脂涂料，具有很好的阻燃作用。1.五氧化二磷為磷酸化劑制

6、備磷酸酯在三頸燒瓶中加入PEG－600及催化劑，劇烈攪拌，控制溫度為30℃～45℃，分批加入P2O5，待P2O5完全溶解后，升溫至預(yù)定溫度，每隔一段時(shí)間取樣，測(cè)定單雙酯及磷酸含量。2．聚磷酸為磷酸化劑制備磷酸酯在三頸燒瓶中加入85％的磷酸，溫度為30℃時(shí)將約60％的P2O5逐步加入磷酸中，形成粘流液體；加入PEG－600及催化劑，在50℃～60℃下反應(yīng)30min。將剩余的P2O5逐步加入到三口燒瓶中，升溫至預(yù)定溫度，每隔一段時(shí)間取樣，測(cè)定單、雙酯及磷酸含量。3．單、雙酯含量的測(cè)定方法忽略極少量三酯及未反應(yīng)的少

7、量PEG(600)，根據(jù)磷酸三步離解原理，采用電位滴定法，測(cè)單雙酯含量；以乙醇水（1:1體積比）溶液為溶劑，雙指示劑，手動(dòng)控制滴定終點(diǎn)，測(cè)量單雙酯含量。10％氯化鈣強(qiáng)化滴定；飽和氯化鈉溶液抑制體系中磷酸鈣的水解。具體步驟如下：①按照儀器使用說明書,安裝儀器，調(diào)整電極。②每次測(cè)量前用兩點(diǎn)標(biāo)定法對(duì)電極進(jìn)行標(biāo)定：定位標(biāo)定：功能開關(guān)至pH擋，把用去離子水清洗干凈的電極插入pH約為7的緩沖溶液中。調(diào)節(jié)溫度補(bǔ)償旋鈕，使其指示的溫度于緩沖溶液的溫度相同，再調(diào)節(jié)定位旋鈕，使儀器顯示的pH值與該緩沖溶液在此溫度下的pH值相同。

8、斜率標(biāo)定：把電極取出，用去離子水清洗干凈，把電極插入pH約為4的緩沖溶液中，再調(diào)節(jié)斜率旋鈕，使儀器顯示的pH值與該緩沖溶液在此溫度下的pH值相同。重復(fù)定位標(biāo)定和斜率標(biāo)定至無誤差為止。③以五氧化二磷為酸化劑，投料比OH:P＝3:1制備的磷酸酯為例，介紹單雙酯含量的測(cè)定方法。稱取0.4g～0.8g磷酸酯樣品于100ml小燒杯中。以30ml1:1甲醇水溶液溶解試樣,加入甲基紅指示劑2～4滴,放入電極及磁芯