甘油法制取環(huán)氧氯丙烷工藝

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1、引言隨著國際市場原油價格的節(jié)節(jié)攀升，石油路線化工原料的價格居高不下，而地球上有限的化石類資源趨于衰竭，可再生的生物資源的開發(fā)日益受到人們關注，生物基化工原料的開發(fā)利用是新的發(fā)展方向之一。由于能源供應和消耗之間的矛盾加劇，作為替代能源的生物柴油廣受青睞，正在全球范圍內(nèi)逐步升溫，它將是未來各國不可缺少的可持續(xù)替代品。我國是一個能源消耗大國，發(fā)展生物能源是國家一項長期的戰(zhàn)略方針，有利于保護環(huán)境，同時也可減輕對石油資源的依賴程度，促進國民經(jīng)濟的可持續(xù)發(fā)展。生物柴油目前普遍采用甲醇和油脂進行醇解酯交換生產(chǎn)，每生產(chǎn)10噸

2、生物柴油就將產(chǎn)生1噸副產(chǎn)物甘油，其成本也明顯低于傳統(tǒng)的甘油生產(chǎn)工藝。生物基甘油大量涌入市場，使全球甘油市場行情呈總體下降趨勢。2003年底開始,生物柴油產(chǎn)量快速增長，隨之而來的甘油產(chǎn)量持續(xù)過剩使之價格大幅度下跌，導致部分傳統(tǒng)甘油生產(chǎn)企業(yè)減產(chǎn)或停產(chǎn)。例如，陶氏化學公司已于2006年1月底關閉了在美國得克薩斯州FreePort的甘油裝置，寶潔公司在英國的天然甘油生產(chǎn)廠也于2006年3月底停產(chǎn)。18廉價甘油供應的增加，也將帶動新的以甘油為原料的產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展，尋求甘油利用的新途徑已成為人們普遍關注的熱點，也為甘油法

3、生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷帶來了難得的發(fā)展機遇。陶氏化學雖然在減少甘油產(chǎn)能，但卻在中國的上海工業(yè)園區(qū)建設萬噸/年的環(huán)氧氯丙烷裝置，采用的是甘油法工藝。中國環(huán)氧樹脂行業(yè)協(xié)會專家表示，甘油法工藝不但對環(huán)氧氯丙烷產(chǎn)業(yè)則帶來了契機，還可以消化大量的過量甘油產(chǎn)能，使許多傳統(tǒng)的甘油生產(chǎn)企業(yè)不會被迫關閉。目前，全球大部分環(huán)氧氯丙烷采用丙烯高溫氯化法工藝和醋酸丙烯酯法工藝來生產(chǎn)，其中90%以上的環(huán)氧氯丙烷采用丙烯高溫氯化法。雖然兩者的工藝較成熟，但能耗大、副產(chǎn)物多、工藝流程復雜，并伴有大量含氯化鈣和有機氯化物的污水產(chǎn)生，而且許多關鍵技術(shù)

4、只有少數(shù)國外公司掌握。甘油法曾經(jīng)在早期工業(yè)生產(chǎn)中得到應用，但舊的反應工藝落后，收率較低。近年國內(nèi)很多企業(yè)和研究單位都在加緊開發(fā)甘油法技術(shù)，一些己取得初步成功。比如江蘇揚農(nóng)化工集團有限公司己建成6萬噸/年的工業(yè)化生產(chǎn)裝置，但工藝技術(shù)水平與國外相比還存在一定差距。從技術(shù)經(jīng)濟角度比較，相對丙烯高溫氯化法和醋酸丙烯酷法，開發(fā)技術(shù)先進的甘油法工藝具有明顯的優(yōu)勢:資源較寬松，不消耗丙烯；安全可靠，不需使用氯氣和次氯酸；操作條件溫和，不需昂貴的催化劑；投資小，僅為丙烯高溫氯化法的四分之一；環(huán)境友好，廢水量只有丙烯高溫氯化法

5、的十分之一。綜上所述，經(jīng)濟性上，廉價的甘油原料為甘油法生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷提供了難得的發(fā)展機遇，技術(shù)上，甘油法路線也比丙烯高溫氯化法和醋酸丙烯醋法有很多優(yōu)點。對于氯堿生產(chǎn)企業(yè)而言，開發(fā)甘油法工藝生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷更加具有技術(shù)、經(jīng)濟優(yōu)勢，可以實現(xiàn)大多數(shù)原料的循環(huán)利用。除甘油外，甘油法生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的其它主要原料燒堿、氯化氫都是氯堿企業(yè)的主要產(chǎn)品；另一方面，皂化產(chǎn)生高濃度鹽水，稀釋后排放或直接排放也造成巨大資源浪費，而這些鹽水經(jīng)過凈化可以作為氯堿企業(yè)的電解原料。因此，氯堿企業(yè)若掌握甘油法工藝的核心技術(shù)，可望形成經(jīng)濟的、可循

6、環(huán)發(fā)展的綠色環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)工藝，對促進氯堿企業(yè)的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整，提升企業(yè)的經(jīng)濟效益具有重大意義。181綜述1.1環(huán)氧氯丙烷的性質(zhì)環(huán)氧氯丙烷，別名表氯醇，英文別名：Epichlorohydrin，簡寫為ECH，化學名稱為1-氯-2，3-環(huán)氧丙烷，分子式C3H5OCl，分子量為92.5，分子結(jié)構(gòu)中具有不對稱碳原子，結(jié)構(gòu)式如下環(huán)氧氯丙烷為無色液體，有似氯仿氣味，易揮發(fā)，不穩(wěn)定，能與乙醇、乙醚、氯仿、三氯乙烯和四氯化碳等混溶，不溶于水，不能與石油烴混溶。中等毒，半數(shù)致死量(大鼠，經(jīng)口)90～210mg/kg，有麻醉性，

7、動物實驗證明有潛在致癌作用。ECH的儲存應密封陰涼保存，密閉包裝，并貯于干燥通風處，遠離火種、熱源，防止陽光直射，與氧化劑、食用化學品分儲分運，如果引燃，用抗溶性泡沫、二氧化碳、干粉、砂土滅火。ECH的物理性質(zhì)如表1.1所示。表1.1環(huán)氧氯丙烷的物理性質(zhì)密度粘度表面張力沸點凝固點閃口閉點/kg?m-3/Pa?s/dym?cm-1/℃/℃/℃11741.0639.76116.07-57.131環(huán)氧氯丙烷的揮發(fā)性高，不同溫度下的飽和蒸汽壓見下表1.2。環(huán)氧氯丙烷易與環(huán)境中的水蒸氣發(fā)生反應，其蒸汽與空氣易形成爆炸性

8、混合物。環(huán)氧氯丙烷易燃，燃燒過程中產(chǎn)生刺激性的氯化氫及光氯毒物。在高溫下，環(huán)氧氯丙烷能自發(fā)進行聚合反應，在較低溫度下，酸、堿、醇、胺、金屬、金屬氧化物等物質(zhì)會引發(fā)ECH聚合。因此，ECH的生產(chǎn)、儲運及使用中都有比較嚴格的要求，防止聚合反應可能引發(fā)的爆炸。18表1.2不同溫度條件下的ECH的飽和蒸汽壓數(shù)據(jù)t/℃0102030405060Ps/kPa0.480.952.403.055.168.4013.