密度泛函理論的進(jìn)展與問題

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1、密度泛函理論的進(jìn)展與問題密度泛函理論的進(jìn)展與問題摘要：本文綜述了密度泛函理論發(fā)展的基礎(chǔ)及其最新進(jìn)展，介紹了求解具體物理化學(xué)問題時(shí)用到的幾種常用的數(shù)值計(jì)算方法，另外對(duì)密度泛函理論的發(fā)展進(jìn)行了展望。密度泛函理論的發(fā)展以尋找合適的交換相關(guān)近似為主線，從最初的局域密度近似、廣義梯度近似到現(xiàn)在的非局域泛函、自相互作用修正，多種泛函形式的相繼出現(xiàn)使得密度泛函理論可以提供越來越精確的計(jì)算結(jié)果。另外，在密度泛函理論體系發(fā)展的同時(shí)，相應(yīng)的數(shù)值計(jì)算方法的發(fā)展也非常迅速。隨著密度泛函理論本身及其數(shù)值方法的發(fā)展，它的應(yīng)用也越來越廣泛，一些新的應(yīng)用

2、領(lǐng)域和研究方向不斷涌現(xiàn)。關(guān)鍵詞：密度泛函數(shù)值計(jì)算發(fā)展應(yīng)用1研究背景量子力學(xué)作為20世紀(jì)最偉大的發(fā)現(xiàn)之一，是整個(gè)現(xiàn)代物理學(xué)的基石。量子力學(xué)最流行的表述形式是薛定諤的波動(dòng)力學(xué)形式，核心是波函數(shù)及其運(yùn)動(dòng)方程薛定諤方程。對(duì)一個(gè)外勢場v(r)中的N電子體系，量子力學(xué)的波動(dòng)力學(xué)范式可以表示成：即對(duì)給定的外勢，將其代入薛定諤方程可以得到電子波函數(shù)，可以得到所有可觀測量的值。當(dāng)用量子力學(xué)處理真實(shí)的物理化學(xué)體系時(shí)，傳統(tǒng)的波動(dòng)力學(xué)方法便顯得有點(diǎn)力不從心。因?yàn)樵诖蠖鄶?shù)情況下，人們只是關(guān)心與實(shí)驗(yàn)相關(guān)的一部分信息，如能量、密度等。所以，人們希望使用

3、一些較簡單的物理量來構(gòu)造新的理論[1]。電子密度泛函理論是上個(gè)世紀(jì)60年代在Thomas-Fermi理論的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的量子理論的一種表述方式。傳統(tǒng)的量子理論將波函數(shù)作為體系的基本物理量，而密度泛函理論則通過粒子密度來描述體系基態(tài)的物理性質(zhì)。因?yàn)榱Ｗ用芏戎皇强臻g坐標(biāo)的函數(shù)，這使得密度泛函理論將3N維波函數(shù)問題簡化為3維粒子密度問題,十分簡單直觀。另外，粒子密度通常是可以通過實(shí)驗(yàn)直接觀測的物理量。粒子密度的這些優(yōu)良特性，使得密度泛函理論具有誘人的應(yīng)用前景。2密度泛函理論的基礎(chǔ)2.1Thomas-Fermi模型1927年Th

4、omas和Fermi分別提出：體系的動(dòng)能可以通過體系的電子密度表達(dá)出來。他們提出了一種的均勻電子氣模型，把空間分割成足夠小的立方體，通過在這些立方體中求密度泛函理論的進(jìn)展與問題解無限勢阱中粒子的Schrodinger方程(假設(shè)電子之間無相互作用)，得到相應(yīng)的能量和密度的表達(dá)式。但是這個(gè)早期的理論有點(diǎn)粗糙，更嚴(yán)重的是用在化學(xué)方面，甚至出現(xiàn)分子不會(huì)形成鍵的計(jì)算結(jié)果，這個(gè)結(jié)論嚴(yán)重阻礙了Thomas-Fermi理論的發(fā)展。2.2Hohenberg-Kohn定理1964年Hohenberg與Kohn發(fā)表了后來極著名的Hohenber

5、g-Kohn(HK)定理，標(biāo)志著現(xiàn)代密度泛函理論的產(chǎn)生[2]。Hohenberg-Kohn定理的表述如下：第一定理：對(duì)于一個(gè)共同的外部勢v(r)，相互作用的多粒子系統(tǒng)的所有基態(tài)性質(zhì)都由(非簡并)基態(tài)的電子密度分布ρ唯一地決定。第二定理：如果ρ是體系正確的密度分布，則E[ρ]是最低的能量，即體系的基態(tài)能量。2.3Kohn-Sham方程有了上述兩個(gè)定理，剩下的問題就是能量泛函的具體表述形式。Kohn和他的博士后沈呂九引進(jìn)了一個(gè)與相互作用多電子體系有相同電子密度的假想的非相互作用多電子體系。因?yàn)殡娮用芏纫话憧梢员硎境绍壍佬问剑∟

6、-表示問題），這個(gè)假想的非相互作用體系的動(dòng)能算符期望值可以非常簡單的寫成各電子動(dòng)能的和。其中φ(r)是密度函數(shù)對(duì)應(yīng)的Kohn-Sham（KS）軌道，將能量泛函對(duì)KS軌道進(jìn)行變分可以得到著名的KS方程。3密度泛函理論的進(jìn)展密度泛函理論體系及其數(shù)值實(shí)現(xiàn)方法經(jīng)過幾十年的發(fā)展已被廣泛地應(yīng)用在化學(xué)、物理、材料和生物等學(xué)科中，Kohn也因?yàn)樗麑?duì)密度泛函理論的貢獻(xiàn)獲得1998年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)[3]。在密度泛函理論中，所有的近似都被集中到稱為交換相關(guān)能的一項(xiàng)上，所以密度泛函理論的精度直接由交換相關(guān)能量泛函的近似形式?jīng)Q定。尋找更好的交換相關(guān)

7、近似就成為密度泛函理論體系發(fā)展的一條主線。另一方面，在現(xiàn)有基礎(chǔ)上對(duì)密度泛函理論的擴(kuò)展也是一個(gè)活躍的領(lǐng)域。3.1交換相關(guān)能量泛函交換相關(guān)能量泛函的一個(gè)最初的簡單近似是局域密度近似(LDA)，密度泛函理論的進(jìn)展與問題即用具有相同密度的均勻電子氣的交換相關(guān)泛函作為對(duì)應(yīng)的非均勻系統(tǒng)的近似值。如果進(jìn)一步分別考慮不同自旋分量的電子密度，可以得到自旋極化的局域密度近似L(S)DA。盡管L(S)DA獲得了巨大的成功，但是也有許多不足之處,比如系統(tǒng)地高估結(jié)合能。在L(S)DA基礎(chǔ)上的改進(jìn)有廣義梯度近似(GGA)。在GGA近似下，交換相關(guān)能是

8、電子密度及其梯度的泛函。構(gòu)造GGA交換相關(guān)泛函的方法分為兩個(gè)流派。一個(gè)是以Becke為首的一派，認(rèn)為“一切都是合法的”，人們可以任何理由選擇任何可能的泛函形式，而這種形式的好壞由實(shí)際計(jì)算來決定。通常這類泛函的參數(shù)由擬合大量的計(jì)算數(shù)據(jù)得到。另外一個(gè)流派以Perdew為首，他們認(rèn)為發(fā)展交換相關(guān)泛函必須以一定