石墨烯的制備及表征

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1、石墨烯制備及表征摘要本文采用液相氧化法制備氧化石墨烯，考察濃硫酸用量，高錳酸鉀用量，室溫氧化時(shí)間及90oC下氧化時(shí)間對(duì)氧化石墨生成的影響，初步探討了石墨的液相氧化過(guò)程。研究結(jié)果表明：XRD可表征產(chǎn)物的氧化程度，氧化程度足夠高的產(chǎn)物其XRD譜中出現(xiàn)尖銳的氧化石墨面的特征衍射峰。制備氧化石墨烯的原料為天然鱗片石墨，濃硫酸，高錳酸鉀，雙氧水。使用的設(shè)備儀器有電子分析天平，攪拌器，恒溫水浴箱，真空干燥器，超聲波震蕩器，離心沉淀機(jī)，管式爐。1前言石墨在濃硫酸，硝酸，高氯酸等強(qiáng)酸和少量氧化劑的共同作用下可形成最低階為1階的石墨層間化合物，這種低階石墨層間化合物在過(guò)量強(qiáng)氧化劑如高錳酸鉀，高氯酸鉀等的

2、作用下，可繼續(xù)發(fā)生深度液相氧化反應(yīng)，產(chǎn)物水解后即成為氧化石墨，在制備的過(guò)程中濃硫酸等的用量室溫，高溫反應(yīng)的時(shí)間都對(duì)最終產(chǎn)物有較大影響。因此控制試劑的用量及反應(yīng)的時(shí)間存在較大的難度。本文就濃硫酸，高錳酸鉀的用量，室溫及90℃高溫的反應(yīng)時(shí)間，和節(jié)約試劑等方面對(duì)該反應(yīng)進(jìn)行了進(jìn)一步探究，找出了一套更完美的實(shí)驗(yàn)方案。2實(shí)驗(yàn)2.1氧化石墨烯和石墨烯的制備將10g石墨和適當(dāng)量濃硫酸和高錳酸鉀依次加入500mL三口燒瓶中，室溫反應(yīng)1h，加入約60ml蒸餾水，再升高溫度至90oC反應(yīng)，反應(yīng)一個(gè)半小時(shí)結(jié)束后倒出，加入40ml雙氧水反應(yīng)0.5h后加入大量蒸餾水終止反應(yīng)。再將其洗滌至中性后再低溫(45°C左右

3、)烘干，即得氧化石墨。將氧化石墨置于通有氬氣的石英管中于560°C膨脹約10min。再將其緩慢加熱(約2°C/min)至1100°C，將氧化石墨還原使其脫除含氧基團(tuán)，并完全實(shí)現(xiàn)層間剝離，生成石墨烯片。實(shí)驗(yàn)流程圖如下：2.2X射線衍射(XRD)X射線衍射分析(XRD)采用荷蘭產(chǎn)PHILIPSX’PERTMPDPRO型轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀，陽(yáng)極Cu靶(CuKα)，工作電壓為40KV，電流為30mA。采用X射線對(duì)樣品晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，可以得到樣品組成信息。X射線衍射分析的樣本只需取干燥過(guò)的樣品粉末少許即可。3結(jié)果與討論3.1濃硫酸用量對(duì)氧化石墨生成的影響實(shí)驗(yàn)中，分別采用了75ml、100ml、1

4、50ml濃硫酸的用量以及15g高錳酸鉀，20ml雙氧水，2小時(shí)的低溫反應(yīng)時(shí)間，4小時(shí)高溫反應(yīng)時(shí)間的實(shí)驗(yàn)條件細(xì)粒來(lái)研究濃硫酸量對(duì)所制得的產(chǎn)物的影響。但氧化后的膨脹實(shí)驗(yàn)中這3個(gè)樣都沒(méi)有明顯的膨脹現(xiàn)象。從石墨以及100ml濃硫酸用量所得的氧化石墨樣品的XRD譜圖(如圖3.2)中也可以看到，該氧化石墨樣中代表石墨的2θ≈36°的特征峰并未消失，強(qiáng)度減弱亦并不明顯，僅現(xiàn)一定程度的寬化?？梢酝茰y(cè)這種情況的出現(xiàn)是由于石墨層間有少部分被氧化而使得部分區(qū)域的晶面間距拉大的結(jié)果。由于這3個(gè)樣品膨脹現(xiàn)象均不明顯，因而無(wú)法對(duì)此三樣品進(jìn)行比較。在一定范圍內(nèi)濃硫酸量越大則氧化程度越高。但過(guò)大的酸用量會(huì)加大生產(chǎn)成本

5、和產(chǎn)物處理難度，因此濃硫酸用量適量即可。在實(shí)驗(yàn)中，150ml濃硫酸與30g高錳酸鉀配比在反應(yīng)過(guò)程中大部分樣品附著在燒瓶壁上，導(dǎo)致樣品無(wú)法進(jìn)行攪拌，使得反應(yīng)物的混合可能并不均勻，因此濃硫酸量應(yīng)使反應(yīng)物能夠混合均勻，故而以下的實(shí)驗(yàn)均是使用200ml的濃硫酸。圖3.2低用量濃硫酸量氧化前后樣品XRD圖譜比較3.2高錳酸鉀用量對(duì)氧化石墨生成的影響在上述實(shí)驗(yàn)中，高錳酸鉀用量為15g時(shí)，石墨基本無(wú)變化。為此改變了實(shí)驗(yàn)中高錳酸鉀用量。其中，室溫氧化時(shí)間和90oC下氧化時(shí)間分別為2小時(shí)和4小時(shí)，雙氧水40ml。高錳酸鉀用量為15g，20g，25g時(shí)氧化后的樣在膨脹實(shí)驗(yàn)中均沒(méi)有明顯反應(yīng)，只有當(dāng)其量增加到

6、30g時(shí)氧化后樣品膨脹非常明顯。因而可以推測(cè)，高錳酸鉀量對(duì)反應(yīng)效果有至關(guān)重要的影響。這從濃硫酸用量為100ml高錳酸鉀用量為15g的實(shí)驗(yàn)樣本與濃硫酸用量150ml高錳酸鉀用量30g的樣本亦可看出。其氧化產(chǎn)物的XRD譜圖(如圖3.3)顯示當(dāng)高錳酸鉀用量為15g時(shí)，其XRD譜圖中2θ≈26°處的石墨特征峰并沒(méi)有十分明顯的變化，而當(dāng)高錳酸鉀用量增加至30g時(shí)譜圖中天然鱗片石墨在2θ≈26°處的特征峰在氧化反應(yīng)以后明顯減弱、拉寬，并且向低角度移動(dòng)，在2θ≈11°處出現(xiàn)一處新的強(qiáng)衍射峰。根據(jù)布拉格公式：d=λ/(2sinθ)(3.1)其中d是晶面間距，λ是為X射線的波長(zhǎng)(Cuka波長(zhǎng)為0.154

7、06nm)，θ是掠射角(也稱布拉格角，是入射角的余角，2θ才是衍射角)，可以計(jì)算此氧化產(chǎn)物的晶面間距約是0.80nm。相對(duì)于原料石墨而言，氧化后其晶面間距明顯增大，表明了氧化石墨的生成。在膨脹反應(yīng)中該樣品有較劇烈的膨脹，那么2θ≈11°處的峰即氧化石墨的特征峰。也就是說(shuō)，當(dāng)高錳酸鉀用量為30g時(shí)產(chǎn)物氧化程度比用量為15g時(shí)大。并且高錳酸鉀用量少于30g的產(chǎn)物樣本膨脹時(shí)無(wú)明顯反應(yīng)，那么其氧化效果應(yīng)該是與高錳酸鉀用量為15g時(shí)相似。因此在該實(shí)驗(yàn)中3