石墨烯的制備及表征

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石墨烯制備及表征摘要本文采用液相氧化法制備氧化石墨烯，考察濃硫酸用量，高錳酸鉀用量，室溫氧化時(shí)間及90oC下氧化時(shí)間對(duì)氧化石墨生成的影響，初步探討了石墨的液相氧化過程。研究結(jié)果表明：XRD可表征產(chǎn)物的氧化程度，氧化程度足夠高的產(chǎn)物其XRD譜中出現(xiàn)尖銳的氧化石墨面的特征衍射峰。制備氧化石墨烯的原料為天然鱗片石墨，濃硫酸，高錳酸鉀，雙氧水。使用的設(shè)備儀器有電子分析天平，攪拌器，恒溫水浴箱，真空干燥器，超聲波震蕩器，離心沉淀機(jī)，管式爐。1前言石墨在濃硫酸，硝酸，高氯酸等強(qiáng)酸和少量氧化劑的共同作用下可形成最低階為1階的石墨層間化合物，這種低階石墨層間化合物在過量強(qiáng)氧化劑如高錳酸鉀，高氯酸鉀等的作用下，可繼續(xù)發(fā)生深度液相氧化反應(yīng)，產(chǎn)物水解后即成為氧化石墨，在制備的過程中濃硫酸等的用量室溫，高溫反應(yīng)的時(shí)間都對(duì)最終產(chǎn)物有較大影響。因此控制試劑的用量及反應(yīng)的時(shí)間存在較大的難度。本文就濃硫酸，高錳酸鉀的用量，室溫及90℃高溫的反應(yīng)時(shí)間，和節(jié)約試劑等方面對(duì)該反應(yīng)進(jìn)行了進(jìn)一步探究，找出了一套更完美的實(shí)驗(yàn)方案。2實(shí)驗(yàn)2.1氧化石墨烯和石墨烯的制備將10g石墨和適當(dāng)量濃硫酸和高錳酸鉀依次加入500mL三口燒瓶中，室溫反應(yīng)1h，加入約60ml蒸餾水，再升高溫度至90oC反應(yīng)，反應(yīng)一個(gè)半小時(shí)結(jié)束后倒出，加入40ml雙氧水反應(yīng)0.5h后加入大量蒸餾水終止反應(yīng)。再將其洗滌至中性后再低溫(45°C左右)烘干，即得氧化石墨。將氧化石墨置于通有氬氣的石英管中于560°C膨脹約10min。再將其緩慢加熱(約2°C/min)至1100°C，將氧化石墨還原使其脫除含氧基團(tuán)，并完全實(shí)現(xiàn)層間剝離，生成石墨烯片。實(shí)驗(yàn)流程圖如下：2.2X射線衍射(XRD)X射線衍射分析(XRD)采用荷蘭產(chǎn)PHILIPSX’PERTMPDPRO型轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀，陽極Cu靶(CuKα)，工作電壓為40KV，電流為30mA。采用X射線對(duì)樣品晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，可以得到樣品組成信息。 X射線衍射分析的樣本只需取干燥過的樣品粉末少許即可。3結(jié)果與討論3.1濃硫酸用量對(duì)氧化石墨生成的影響實(shí)驗(yàn)中，分別采用了75ml、100ml、150ml濃硫酸的用量以及15g高錳酸鉀，20ml雙氧水，2小時(shí)的低溫反應(yīng)時(shí)間，4小時(shí)高溫反應(yīng)時(shí)間的實(shí)驗(yàn)條件細(xì)粒來研究濃硫酸量對(duì)所制得的產(chǎn)物的影響。但氧化后的膨脹實(shí)驗(yàn)中這3個(gè)樣都沒有明顯的膨脹現(xiàn)象。從石墨以及100ml濃硫酸用量所得的氧化石墨樣品的XRD譜圖(如圖3.2)中也可以看到，該氧化石墨樣中代表石墨的2θ≈36°的特征峰并未消失，強(qiáng)度減弱亦并不明顯，僅現(xiàn)一定程度的寬化?？梢酝茰y這種情況的出現(xiàn)是由于石墨層間有少部分被氧化而使得部分區(qū)域的晶面間距拉大的結(jié)果。由于這3個(gè)樣品膨脹現(xiàn)象均不明顯，因而無法對(duì)此三樣品進(jìn)行比較。在一定范圍內(nèi)濃硫酸量越大則氧化程度越高。但過大的酸用量會(huì)加大生產(chǎn)成本和產(chǎn)物處理難度，因此濃硫酸用量適量即可。在實(shí)驗(yàn)中，150ml濃硫酸與30g高錳酸鉀配比在反應(yīng)過程中大部分樣品附著在燒瓶壁上，導(dǎo)致樣品無法進(jìn)行攪拌，使得反應(yīng)物的混合可能并不均勻，因此濃硫酸量應(yīng)使反應(yīng)物能夠混合均勻，故而以下的實(shí)驗(yàn)均是使用200ml的濃硫酸。 圖3.2低用量濃硫酸量氧化前后樣品XRD圖譜比較3.2高錳酸鉀用量對(duì)氧化石墨生成的影響在上述實(shí)驗(yàn)中，高錳酸鉀用量為15g時(shí)，石墨基本無變化。為此改變了實(shí)驗(yàn)中高錳酸鉀用量。其中，室溫氧化時(shí)間和90oC下氧化時(shí)間分別為2小時(shí)和4小時(shí)，雙氧水40ml。高錳酸鉀用量為15g，20g，25g時(shí)氧化后的樣在膨脹實(shí)驗(yàn)中均沒有明顯反應(yīng)，只有當(dāng)其量增加到30g時(shí)氧化后樣品膨脹非常明顯。因而可以推測，高錳酸鉀量對(duì)反應(yīng)效果有至關(guān)重要的影響。這從濃硫酸用量為100ml高錳酸鉀用量為15g的實(shí)驗(yàn)樣本與濃硫酸用量150ml高錳酸鉀用量30g的樣本亦可看出。其氧化產(chǎn)物的XRD譜圖(如圖3.3)顯示當(dāng)高錳酸鉀用量為15g時(shí)，其XRD譜圖中2θ≈26°處的石墨特征峰并沒有十分明顯的變化，而當(dāng)高錳酸鉀用量增加至30g時(shí)譜圖中天然鱗片石墨在2θ≈26°處的特征峰在氧化反應(yīng)以后明顯減弱、拉寬，并且向低角度移動(dòng)，在2θ≈11°處出現(xiàn)一處新的強(qiáng)衍射峰。根據(jù)布拉格公式：d=λ/(2sinθ)(3.1)其中d是晶面間距，λ是為X射線的波長(Cuka波長為0.15406nm)，θ是掠射角(也稱布拉格角，是入射角的余角，2θ才是衍射角)，可以計(jì)算此氧化產(chǎn)物的晶面間距約是 0.80nm。相對(duì)于原料石墨而言，氧化后其晶面間距明顯增大，表明了氧化石墨的生成。在膨脹反應(yīng)中該樣品有較劇烈的膨脹，那么2θ≈11°處的峰即氧化石墨的特征峰。也就是說，當(dāng)高錳酸鉀用量為30g時(shí)產(chǎn)物氧化程度比用量為15g時(shí)大。并且高錳酸鉀用量少于30g的產(chǎn)物樣本膨脹時(shí)無明顯反應(yīng)，那么其氧化效果應(yīng)該是與高錳酸鉀用量為15g時(shí)相似。因此在該實(shí)驗(yàn)中30g的高錳酸鉀是比較適宜的用量。但其具體最佳用量尚待進(jìn)一步研究。圖3.3高錳酸鉀用量不同所得氧化石墨的XRD圖譜比較3.3室溫氧化時(shí)間對(duì)氧化石墨生成的影響表3.1低溫反應(yīng)時(shí)間不同時(shí)氧化石墨膨脹現(xiàn)象比較序號(hào)低溫反應(yīng)時(shí)間(h)360℃時(shí)膨脹現(xiàn)象121min后開始膨脹，有爆炸聲，持續(xù)到第2min21第2min開始有爆炸聲，一直間斷持續(xù)到第9min，取樣時(shí)瓷舟內(nèi)有些小亮片30.5無明顯現(xiàn)象*其中濃硫酸用量為200ml，高錳酸鉀用量30g，高溫反應(yīng)時(shí)間2小時(shí)。從XRD譜圖(圖3.4)來看，低溫氧化時(shí)間為1小時(shí)的氧化石墨特征峰強(qiáng)度是最大的，其次是2小時(shí)和0.5小時(shí)的。這與上述膨脹時(shí)的現(xiàn)象可以很好的相符合：可膨脹氧化石墨含量越大，反應(yīng)越劇烈。并且也說明可膨脹氧化石墨的產(chǎn)量與低溫反應(yīng)時(shí)間并不是成正比例的，并非氧化時(shí)間越長，所得可膨脹氧化石墨含量就越高，而是存在一個(gè)最佳值。對(duì)于工業(yè)生產(chǎn)來說，這是一個(gè)比較好的現(xiàn)象。 事實(shí)上，我們還可以看到，這三個(gè)樣的石墨特征峰均基本消失，即氧化后的樣品中已經(jīng)不存在晶面間距為0.34nm的石墨，而是已全部轉(zhuǎn)化。低溫反應(yīng)時(shí)間是0.5小時(shí)的樣氧化石墨的特征峰最低，故而其氧化程度其實(shí)是最高的，層間剝離程度最高。但為什么會(huì)出現(xiàn)這種波動(dòng)狀況尚有待進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)研究。實(shí)驗(yàn)中要求達(dá)到最好的氧化程度，因此可采用0.5小時(shí)的低溫氧化時(shí)間。但氧化程度對(duì)膨脹生成氧化石墨烯效果的影響還有待進(jìn)一步檢測比較。圖3.4不同低溫氧化時(shí)間下生成的氧化石墨的XRD3.490oC下氧化時(shí)間對(duì)氧化石墨生成的影響表3.2高溫反應(yīng)90oC下氧化時(shí)間不同的氧化石墨膨脹現(xiàn)象比較*序號(hào)高溫90o下反應(yīng)氧化時(shí)間(h)360℃時(shí)膨脹現(xiàn)象141min開始膨脹，有爆炸聲，持續(xù)到第2min，可以看到有輕微的黑煙220無明顯現(xiàn)象321min時(shí)膨脹劇烈，有爆炸聲，持續(xù)到第2min，有黑煙飄出，微細(xì)粉末一直沉降到管末端411min后開始膨脹，有爆炸聲，持續(xù)到第2min，亦有黑煙，但反應(yīng)不及8號(hào)劇烈 *其*其中濃硫酸用量為200ml。高錳酸鉀用量30g。低溫氧化時(shí)間2小時(shí)。根據(jù)以上現(xiàn)象可以看出，90oC下氧化時(shí)間為4小時(shí)、2小時(shí)、1小時(shí)的樣本均生成了氧化石墨，90oC下氧化時(shí)間為20小時(shí)的樣本卻基本沒有可膨脹的氧化石墨生成。由圖3.4的XRD譜圖可得，這四個(gè)樣的氧化石墨特征峰均已基本消失，證明四者都得到了不同程度的氧化。前三個(gè)樣在2θ≈11°處分別都出現(xiàn)了不同強(qiáng)度的可膨脹氧化石墨的特征峰，高溫反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)的樣可膨脹氧化石墨特征峰是較弱的，90oC下氧化時(shí)間為1小時(shí)和2小時(shí)的樣本則相差無幾，首先這說明可膨脹氧化石墨的產(chǎn)量與高溫反應(yīng)時(shí)間不成正比。并且在一定的范圍內(nèi)，90oC下氧化時(shí)間對(duì)產(chǎn)物氧化程度的影響并不大，其次就是90oC下氧化時(shí)間為4小時(shí)的樣氧化程度較高溫氧化時(shí)間為1小時(shí)和2小時(shí)的好。90oC下氧化時(shí)間為20小時(shí)生成的產(chǎn)物有一定強(qiáng)度的石墨特征峰，卻并無可膨脹氧化石墨的特征峰?？梢酝茰y此時(shí)其層間已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了較好的剝離，而石墨特征峰的出現(xiàn)則是產(chǎn)物中還存在少許未能被氧化的石墨造成的。因此，綜合這四個(gè)樣的XRD譜圖來看，氧化時(shí)間越長，氧化程度也就越高，層間剝離程度也越高。但在工業(yè)生產(chǎn)中，過長的氧化時(shí)間是不利的?？梢钥紤]選擇在較短的氧化時(shí)間內(nèi)先制備出氧化石墨，再利用熱膨脹來實(shí)現(xiàn)層間剝離。圖3.590oC下氧化時(shí)間不同所得氧化石墨的XRD的圖譜比較 經(jīng)過較好條件的氧化后。其SME圖(圖3.7a)中圖片清晰度明顯比石墨SEM圖片清晰度低，說明其導(dǎo)電性能變差，石墨的層間含氧官能團(tuán)羥基，羧基等的插入，束縛了其自由電子的移動(dòng)。與此同時(shí)，其XRD圖譜中2θ≈26°的石墨特征峰明顯降低甚至于消失，圖峰左移至2θ≈11°處，形成可膨脹氧化石墨的特征峰。含氧官能團(tuán)的插入使得石墨的層間距拉大。其中氧化石墨的模型如圖3.6所示圖3.7氧化石墨的SEM圖(a)，氧化石墨與石墨的XRD圖譜比較3.3膨脹反應(yīng)條件對(duì)氧化石墨烯生成的影響在氧化完成后，為實(shí)現(xiàn)氧化石墨層間的完全剝離，對(duì)其進(jìn)行了熱膨脹。經(jīng)過一定溫度的熱膨脹之后，含氧基團(tuán)變成CO2和H2O氣體，這些氣體將層間撐開，使得層間距進(jìn)一步擴(kuò)大，以至晶面間完全互相剝離開形成單層結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯片。以反應(yīng)條件是200ml濃硫酸，30g高錳酸鉀，高溫反應(yīng)時(shí)間1小時(shí)低溫反應(yīng)時(shí)間也是1小時(shí)所生成的產(chǎn)物樣品為例，從XRD譜圖來看，經(jīng)過膨脹后的其可膨脹氧化石墨特征峰都已經(jīng)非常低，相對(duì)于其氧化石墨來說，幾乎可以認(rèn)為是已消失(如圖3.8a)。而由圖3.8b又可以看到360°C膨脹的樣品較460°C與560°C膨脹樣品氧化石墨特征峰要稍低，并且2θ≈26° 處的石墨特征峰也呈現(xiàn)此趨勢，可以推測可能并不是溫度越高膨脹剝離程度就越好，一定程度的低溫反而對(duì)剝離是有利的。但這種情況也有可能是另外一個(gè)原因造成：溫度越高，反應(yīng)越劇烈，氧化石墨烯的飄散就越嚴(yán)重，這就造成了溫度較高的膨脹樣品中粒度越小的氧化石墨烯飄散程度越高，石墨峰強(qiáng)度反而變大這種情況。具體原因則還有待改進(jìn)實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)一步探討。 圖3.8不同溫度膨脹樣品與氧化石墨的比較(a),不同溫度膨脹樣品之間的比較(b)對(duì)于膨脹時(shí)間，通過表3.1及3.2實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象記錄的分析可以看出，2min之后膨脹基本已經(jīng)結(jié)束，因此實(shí)驗(yàn)初擬定的10min的膨脹時(shí)間明顯過長。可根據(jù)樣品的具體情況調(diào)整為略大于2min即可。經(jīng)過膨脹之后得到氧化石墨烯，其SEM圖如圖3.9所示。圖片明顯比氧化石墨的SEM圖片清晰，說明樣本的導(dǎo)電性能增強(qiáng)，含氧官能團(tuán)減少。并且，于圖中還可以明顯觀察到表面有剝離的層片，其厚度雖較大，但通過此剝離現(xiàn)象以及圖3.8a中氧化石墨烯譜圖中石墨以及氧化石墨圖峰的消失可推測其層間的剝離及單層氧化石墨烯的生成。圖3.9氧化石墨烯的SEM圖