環(huán)烷烴(環(huán)丙烷、環(huán)丁烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷)的構象

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1、環(huán)烷烴的構象?　鏈狀化合物的構象是由基團繞C—Cσ鍵旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的；而環(huán)狀化合物的構象至少涉及到兩個C—C　σ　鍵和其鍵角的轉(zhuǎn)動和變化，有時還涉及到鍵長和鍵角的變化，比較復雜，常稱環(huán)的翻轉(zhuǎn)。一、環(huán)丙烷的構象　　環(huán)丙烷是三個碳的環(huán)，只能是平面構象，即它的構型?！　”M管只有一種構象，但這個環(huán)極不穩(wěn)定，主要因為：１、所有C-H鍵都是重疊構象，扭轉(zhuǎn)張力大。２、C原子是不等性雜化或彎曲鍵，有“角張力”存在。二、環(huán)丁烷的構象環(huán)丁烷有兩種極限構象：動畫演示：　　平面式構象：象環(huán)丙烷一樣，不穩(wěn)定，存在扭轉(zhuǎn)張力和“角張力”?！　〉綐嬒螅耗芫?/p>

2、解扭轉(zhuǎn)張力和角張力，呈蝶式構象。　　通過平面式構象，由一種蝶式翻轉(zhuǎn)成為另一種蝶式構象，處于動態(tài)平衡。蝶式是優(yōu)勢構象。也有扭轉(zhuǎn)能力和角張力存在。三、環(huán)戊烷的構象　　環(huán)戊烷的構象主要是信封式和半椅式構象。兩者處于平衡。因為平面構象能量較大，一般認為環(huán)戊烷采取這種構象可能性很少。?E相對=19kJ/mol信封式　?半椅式四、環(huán)己烷的構象　　環(huán)己烷的構象經(jīng)過近百年的努力才建立起來。　　Baeyer1885年提出張力學說，認為環(huán)狀化合物是平面構型　　Sachse1889年質(zhì)疑張力學說只適合小環(huán)，提出環(huán)已烷有船式、椅式兩種構象。　　

3、Hassel1930年利用偶極矩測定法和電子衍射法研究環(huán)已烷構象，∠CCC=109.5°，氣相、液相中環(huán)已烷幾乎全是椅式構象。　　Barton1950年發(fā)展了構象理論，以甾族化合物為對象提出構象分析，把構象分析明確地引入有機化學中。　　Hassel和Barton獲1969年Nobel化學獎１、椅式和船式構象　　環(huán)已烷保持碳原子的109．5°鍵角，提出了椅式和船式構象.1）椅式構象：C1、C2、C4、C5在一個平面上，C6和C3分別在平面的下面和平面的上面，很象椅腳和椅背，故稱“椅式”。2）船式構象：C1、C2、C4、C5

4、在一個平面上，C3和C6在平面上面。形狀象只船，C3和C6相當船頭和船尾，故稱“船式”。環(huán)已烷的椅式和船式構象　　在椅式構象中,從透視式和紐曼式中可以看到：相鄰的兩個碳上的C—H都是交叉式構象，非鍵合的氫間最近距離0.25nm，大于0.24nm（正常非鍵合氫之間的距離）。C原子的鍵角109.5°。無各種張力，是優(yōu)勢構象，在平衡構象中約占99.9%環(huán)己烷的椅式構象　　在船式構象中，船底上四個C中C1和C2，C4和C5是重疊構象，有扭轉(zhuǎn)張力，船頭上兩個伸向船內(nèi)的氫（旗桿鍵上氫）相距0.183nm，小于正常非鍵合氫原子間距離(

5、>0.24nm)，有非鍵張力，它的能量比椅式高30kJmol-1。環(huán)己烷的船式構象2．扭船式和半椅式構象。1）扭船式構象：將船式構象的碳扭轉(zhuǎn)約30°，變成扭船式：環(huán)己烷的扭船式構象　　與船式相比：旗桿鍵的氫非鍵張力減少；比船式構象的能量低7kJmol-12）半椅式構象　　把椅腳的碳C6向上提，與C1、C2、C4、C5成一個平面，變成半椅式構象。環(huán)已烷半椅式構象　　與椅式構象相比：C2、C1、C6、C5、C4有扭轉(zhuǎn)張力。有角張力。比椅式能量高46kJmol-13.環(huán)的翻轉(zhuǎn)　　當由一種椅式翻轉(zhuǎn)成另一種椅式構象時，要經(jīng)過兩個半

6、椅式，兩個扭船式和一船式等構型：環(huán)已烷椅式翻轉(zhuǎn)能量圖4.平伏鍵與直立鍵　　環(huán)已烷的椅式構象中，六個碳原子分別在兩個平行的平面中。C1、C3、C5在上面的平面中，C2、C4、C6在下面的平面中。環(huán)己烷環(huán)有一個三重對稱軸，垂直于兩平面。1)直立鍵：每個碳上有一根與軸平行的C—H鍵，稱直立鍵，也稱豎直鍵（a鍵）。有三根向上，三根向下。2)平伏鍵：每個碳上有一根與平行平面成19°角的C—H鍵稱平伏鍵，也稱水平鍵（e鍵）。有三根向上偏19°，三根向下偏19°。3)環(huán)的翻轉(zhuǎn)：當從一種椅式構象翻轉(zhuǎn)成另一種椅式構象時，平伏鍵轉(zhuǎn)變成直立鍵

7、，直立鍵變成平伏鍵。????　　這種翻轉(zhuǎn)在室溫下很迅速，用NMR譜測不出翻轉(zhuǎn)，隨著溫度的降低，環(huán)翻轉(zhuǎn)變慢，可用NMR譜跟蹤，當溫度降到-63°C時，可以看到a鍵上H和e鍵上H分開的信號。-89°C時環(huán)翻轉(zhuǎn)很慢，這時可清楚測到a鍵上H和e鍵上H。５.取代環(huán)已烷的構象。1)一取代環(huán)已烷：有取代基R在a鍵上，也在e鍵上兩種構象。在e鍵上的構象穩(wěn)定，因為，R在e鍵上相應的是對位交叉構象，在a鍵上是鄰位交叉構象。隨著R基團的增大，在e鍵上的構象比例也增加。　　　　　　　　　　　　　R在a鍵和e鍵2)二取代環(huán)已烷：二取代基的情況有幾

8、種取代位置，還有順反關系。一般是大取代基在e鍵上的是穩(wěn)定構象。立體化學研究環(huán)已烷衍生物性質(zhì)時，經(jīng)常引入一個叔丁基，此時叔丁基在e鍵的構象穩(wěn)定，環(huán)不易再翻轉(zhuǎn)，稱為“鎖住”效應。反式-4-甲基-1-叔丁基環(huán)己烷構象順式-4-甲基-1-叔丁基環(huán)己烷構象3)多取代基環(huán)已烷：　　在確定多取代環(huán)已烷的構象時，一般是大取代基在e鍵