杯[]芳烴衍生物氣相色譜固定相分離芳烴構(gòu)體的熱力學(xué)／超熱力學(xué)研究

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1、杯[4]芳烴衍生物氣相色譜固定相分離芳烴構(gòu)體的熱力學(xué)／超熱力學(xué)研究V第1ol,1卷7第1No.期1IOuRNA1.Sc砸NcE2001年2月Feb.2001文章編號:1006—6144(2001)Ol一0016.05杯F43芳烴衍生物氣相色譜固定相分離芳烴異構(gòu)體的熱力學(xué)/超熱力學(xué)研究粟學(xué)俐來祥華林琳韓惠敏吳采櫻(武漢大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,武漢.430072)摘要:用熱力學(xué)/超熱力學(xué)方法對杯[4]芳烴衍生物氣相色譜固定相上芳烴位置異構(gòu)體的分離進行了研究.考察了一系列芳烴位置異構(gòu)體在杯芳烴色譜柱上分離過程的熱力學(xué)參數(shù)度其選擇性之間的關(guān)系,井對杯[4]芳烴衍生物氣相色譜固定相分離芳

2、烴位置異構(gòu)體的保留機理進行了探討.關(guān)鍵詞杯芳烴i熟力學(xué)/超熱力學(xué)方法;保留機理中圖分類號{o657.71O625文獻標識碼lA以色譜熱力學(xué)參數(shù)去研究固定相的保留機理對于認識溶質(zhì)與固定相作用的本質(zhì)有著積極的作用0].熱力學(xué)參數(shù)溶解焙(Zhr-/),溶解熵(△s)具有比較明確的物理意義,Zhr-/是溶質(zhì)分子與固定相間作用力大小的量度,△s值則反映出溶質(zhì)分子與固定相間的有序度,它們不隨溫度而變化.由色譜理論可導(dǎo)出保留值與熱力學(xué)參數(shù)焙,熵值之間的關(guān)系:ln是=一△日/(RT)+△,R一1n(1)△日及△s即可由ln五對1/丁作圖通過晟小二乘法求得,其中為相比.焙一熵補償作為一種超熱力學(xué)

3、的函數(shù)關(guān)系已被大置應(yīng)用于不同過程和反應(yīng)平衡的作用機理研究[2],可將其歸結(jié)為實驗測定的一系列相關(guān)過程的焙(Ⅳ)和熵(S)之間的線性關(guān)系.即當一系列類似的反應(yīng)(或過程)遵從相同的機理時,有:zhr-/=+△G(2)式中凸是在補償溫度下反應(yīng)的吉布斯自由能(及dG都為常數(shù)).將式(2)代人到熱力學(xué)基本函數(shù)關(guān)系式中得到:凸G:凸Ⅳ(1一T/p)+(丁凸G口)/(3)式(3)表明在一個恒定溫度丁下,以不同物質(zhì)的△G對△H作圖可得到一條直線.由于有方程:△G=一RTlnK=一RTln(=一RT(1nk+1n(4)對比(3)和(4)可得;lnh=(一△Ⅳ/R)(1/T_lIP)一凸G/Rp一

4、1n這說明Ink對△H作圖可評估焙熵補償,由其斜率可得到焙熵補償溫度.當丁等于盧時,△G對所有反應(yīng)(或過程)由單一機理支配,具有相同補償溫度的所有相關(guān)反應(yīng)(或過程)經(jīng)由相同的機理進行.近來,這種方法已被廣泛用于冠醚,環(huán)糊精類色譜柱分離機理的研究[3-6].本文應(yīng)用該方法對5,l1.17.23一四叔丁基一25,27一雙異丙胺基甲酰甲氧基一26,28-雙(十一碳烯氧收稿日期:2000-03-01通訊聯(lián)系人是采櫻*湖北荊門大學(xué)化學(xué)系(荊f1,448000)16第1期秉學(xué)例等;杯[4]芳妊衍生物氣相巴譜固定相分離芳烴畀構(gòu)悻的熱力學(xué)/超熱力學(xué)研宄第l7壽基)杯[4]芳烴(c[4]A)和5

5、,l1,17,23一四叔丁基一25,27一二丁氧基一26,28一二羥基杯[4]芳烴(c[4]B)兩種杯芳烴衍生物,在6根不同色譜柱上芳烴位置異構(gòu)體的分離進行了研究;考察了一系列芳烴位置異構(gòu)體在這些杯芳烴色譜柱上分離過程的熱力學(xué)參數(shù)及其選擇性之間的關(guān)系,對其分離芳烴位置異構(gòu)體的保留機理進行了討論.l實驗部分1.1色譜柱的制備所用6根色譜柱的固定相合成及柱子滁制見文獻["".1.2儀器和色譜條件日奉島津公司GC一7A型氣相色譜儀;Nz作載氣,線速度12～15cm/s,氫火焰離子化檢測器(FID),汽化室和檢測器溫度分別為250℃和28O℃.2結(jié)果和討論表1按出峰膩序列出一些位置異構(gòu)

6、體在C[4]A—OVl701,C[4]B-OVl701及0V1701柱上的,△S及口值.Table1The一.一出andva]ueofisomers0ⅡOV1701COlumns(1【J/too1)}J/(mol?K)}/:chron~tographicpeaksofm—and—ovedap可以看出,臺杯芳烴的柱子對異構(gòu)體的溶解始,溶解熵的負值都比單獨的OV17O1柱太,說明芳烴異構(gòu)體與杯芳烴間有更強的作用力,并且在含杯芳烴衍生物柱上的一△值的增長要高于一△日值的增長,說明物質(zhì)的分離也許更多是熵控,即溶質(zhì)與杯芳烴空腔的適應(yīng)程度所決定的.比較兩根古有杯芳烴衍生物的柱子,C[4]A

7、—OV1701柱呈現(xiàn)出更高的溶解焙及溶解熵.表明極性的一cONH一基團引入杯[4]芳烴下緣,增強了溶質(zhì)分子與固定液間的作用力如定向力,誘導(dǎo)力等,也就使得溶質(zhì)分子更能適應(yīng)杯芳烴的空腔.表2是PSO—C[4]A,PSO—C[4]B及M—C[4]APSO柱上一些位置異構(gòu)體的熱力學(xué)參數(shù)及相應(yīng)保留值,其中△G值以150℃計算.第1期分析科學(xué)第17卷m一12468.92O一1.0562.84P}】enanthrene(19O℃)1.0065.31134.41126.31118.63Anthracene(