杯芳烴衍生物的研究

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1、杯[4]芳烴衍生物的研究摘要杯芳烴（calixarenes）作為繼冠醚，環(huán)糊精之后的第三代超分子主體，以其易修飾、空腔大小可調(diào)、對(duì)離子或分子客體均能識(shí)別等特性日益受到人們的重視。綜述近年杯[4]芳烴衍生物在分子識(shí)別、分子組裝、等方面的研究，尤其中國(guó)學(xué)者的研究。關(guān)鍵字杯[4]芳烴衍生物性能分子識(shí)別AbstractCalixareneswerethethirdgenerationsupermoleculeaftercrownetherandcyclodextrin.Duetotheireasyfunctionaliz

2、ationandstrongcomplexingpropertiestowordscations，anionsandneutralmolecules，theyhavereceivedparticularinterestsbynumerouschemistsinrecentyears.Therecentprogressofcalixarenederivativeschemistrywasreviewedinsomeaspect:molecularrecognition,enzymemimic,chemicalsen

3、sor.Especially,aconsiderableattentionwaspaidtostudiesinChina.Keywordscalix[4]arenederivatives；function；molecularrecognition;一、研究意義：杯[4]芳烴是由對(duì)位取代的苯酚單元與醛在堿性條件下縮合，通過亞甲基連接的大環(huán)低聚物.因其具有與環(huán)糊精和冠醚類似的特點(diǎn)，被譽(yù)為“第三代超分子”.杯芳烴通過對(duì)上、下邊緣的修飾而形成酯、酮、酰胺、醌、醚等各類衍生物可用于生化、醫(yī)藥等各種領(lǐng)域。在杯芳烴上引入特殊的

4、官能團(tuán)后，由于官能團(tuán)的特定電子效應(yīng)與杯芳烴空腔的協(xié)同控制作用，往往能對(duì)客體分子或離子有良好的識(shí)別性能。其中，由于含氮官能團(tuán)與羧基官能團(tuán)對(duì)過渡金屬離子有很好的配合能力。將氮雜官能團(tuán)或羧基官能團(tuán)引入到杯芳烴中的研究。一系列含酰胺基、氨基、希夫堿基等的杯芳烴衍生物的合成及性能研究和含酰胺基、希夫堿基的一系列開鏈和僑聯(lián)的杯[4]芳烴氮雜冠醚及相關(guān)衍生物的合成與性能已被廣泛報(bào)道。二、杯[4]芳烴的結(jié)構(gòu)式：杯[4]芳烴在溶液中一般可呈現(xiàn)錐形、部分錐1,2-交替型（1,2-alternative）和1,3-交替型（1,3-al

5、ternative）四種構(gòu)象。通過向杯[4]芳烴下沿引入不同基團(tuán)，合成得到四種杯[4]芳烴衍生物（2,3,4和5）。發(fā)現(xiàn)3和4的晶體中同時(shí)存在杯[4]芳烴的兩種主要構(gòu)象：錐形和部分錐形。通過分析研究，把產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因歸結(jié)為：當(dāng)下沿的保護(hù)基團(tuán)具有適度大的尺寸時(shí)，就能阻止苯環(huán)的反轉(zhuǎn)，并且提供足夠的空間。當(dāng)杯芳烴從溶液中析出時(shí)，第四個(gè)苯環(huán)隨機(jī)地定位，從而使得兩種構(gòu)象并存于同一晶體中。二、利用芳環(huán)上不同官能團(tuán)的活性及芳環(huán)不同位置的活性，通過置換、取代等化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)入或衍生出具有特殊功能的官能團(tuán)，來改善杯芳烴的自身缺陷并

6、增強(qiáng)整體分子的選擇性。三、杯[4]芳烴衍生物的合成、研究意義及性能：杯芳烴是廣受矚目的第三代主體分子，作為合成平臺(tái)引入各種功能團(tuán)后，可以對(duì)某特定客體具有較高的選擇性絡(luò)合能力的新型主體分子。一系列含氨基、酰胺基、脲基、琉基等的杯芳烴衍生物的合成及其優(yōu)越的離子配合性能的杯芳烴衍生物一般僅限于引入一種官能團(tuán)，少數(shù)也可以引入兩種雜原子官能團(tuán)，近期，含多種官能團(tuán)的杯芳烴衍生物通過不同官能團(tuán)的協(xié)同配合作用，產(chǎn)生新的離子配合性能的物質(zhì)也營(yíng)運(yùn)而生。例如：含酰胺基和硫脲基的新型四取代杯[4]芳烴衍生物的合成以及其陽離子配合性能的研

7、究。杯芳烴是繼冠醚、環(huán)糊精之后的第三代超分子受體，是由酚醛縮合而得到的環(huán)狀低聚體。由于環(huán)芳烴是一類具有獨(dú)特空穴結(jié)構(gòu)的大環(huán)化合物，作為模擬酶研究的對(duì)象特別受到重視，它以良好的化學(xué)穩(wěn)定性、高熔點(diǎn)以及空腔大小可調(diào)等獨(dú)特的物理、化學(xué)性能受到眾多學(xué)者的關(guān)注。當(dāng)今研究的主流集中于杯芳烴及其衍生物的合成、化學(xué)修飾、金屬離子的分離等方面，其中新型杯芳烴及其衍生化產(chǎn)物的設(shè)計(jì)、制備和較佳條件的探索式對(duì)杯芳烴進(jìn)行進(jìn)一步研究的基礎(chǔ)。下沿酚羥基的化學(xué)修飾是指借助于杯芳烴中酚羥基的化學(xué)活性而實(shí)施的衍生反應(yīng)，在通常情況下醚化、酯化等反應(yīng)較易進(jìn)

8、行。近年下沿的化學(xué)改性，表現(xiàn)在引入特性基團(tuán)（如手性基團(tuán)、光活性基團(tuán)、電化學(xué)性基團(tuán)、多基親水性基團(tuán)）和冠醚化（如單冠醚、多冠醚、多杯橋聯(lián)多穴冠醚等）。目前，杯芳烴衍生物的合成主要涉及含C、O、N、S、P等原子的衍生物以及杯芳烴的冠醚類衍生物，合成具有活性的杯[4]芳烴衍生物，使其進(jìn)一步與含有活潑H的側(cè)鏈反應(yīng)，得到含有N、S的對(duì)叔丁基杯[4]芳烴巰基吡啶衍生物，為杯芳烴性質(zhì)或