芳環(huán)上取代基定位效應(yīng)的研究

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1、芳環(huán)上取代基定位效應(yīng)的研究摘要:通過(guò)苯環(huán)上芳?xì)浠瘜W(xué)位移的變化,判斷苯環(huán)上取代基的定位效應(yīng)及苯環(huán)親電取代反應(yīng)的強(qiáng)弱.關(guān)鍵詞:化學(xué)位移;定位效應(yīng);親電取代反應(yīng)1取代基的定位分類(lèi)人們通過(guò)大量實(shí)驗(yàn),歸納出苯環(huán)親電取代定位效應(yīng)根據(jù)新基導(dǎo)入的位置和反應(yīng)的難易分成3類(lèi),見(jiàn)表1.第1類(lèi),鄰、對(duì)位定位基.主要使反應(yīng)易于進(jìn)行,并使新導(dǎo)入的基團(tuán)進(jìn)入苯環(huán)的鄰位或?qū)ξ?第2類(lèi),間位定位基.主要使反應(yīng)難于進(jìn)行,并使新導(dǎo)入基進(jìn)入苯環(huán)的間位.第3類(lèi)定位基,既使反應(yīng)較難進(jìn)行,又使新基團(tuán)導(dǎo)入鄰位或?qū)ξ?原有取代基X主要決定反應(yīng)的難易與產(chǎn)物異構(gòu)體

2、的量,X的電子效應(yīng)解答了定位效應(yīng)問(wèn)題.實(shí)驗(yàn)表明,第1類(lèi)定位基團(tuán)活化苯環(huán)的順序大體為[1])O->)NR2>)NH2>)OH>)OR>)NHCOR>)OCOR;第2類(lèi)定位基鈍化苯環(huán),強(qiáng)弱順序依次是[1])N+R3>)NO2>)CN>)SO3H>)C=O>)COOH;第3類(lèi)定位基,鹵苯進(jìn)行親電取代反應(yīng)速度是[1]C6H5F>C6H5ClUC6H5Br>C6H5I.芳烴親電取代反應(yīng)的定位效應(yīng)是很復(fù)雜的,定位效應(yīng)的解釋,主要是經(jīng)驗(yàn)性的[1],說(shuō)不上什么/規(guī)律0或/法則0.因?yàn)槎ㄎ恍?yīng)不僅與定位基的電子效應(yīng)和主體效應(yīng)有

3、著密切的關(guān)系,還與親電試劑的種類(lèi)、性質(zhì)及反應(yīng)條件有關(guān).現(xiàn)代物理實(shí)驗(yàn)方法的應(yīng)用,推動(dòng)了有機(jī)化學(xué)的飛速發(fā)展.利用紅外光譜、拉曼光譜、偶極效應(yīng)、核磁共振吸收及電子光譜等方法可以知道有關(guān)分子內(nèi)原子振動(dòng)頻率、鍵能的大小、分子的電荷密度分布以及電子狀態(tài)等有關(guān)物質(zhì)的動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu).對(duì)芳環(huán)定位基的定位效應(yīng)的解釋,應(yīng)用核磁共振譜、芳?xì)浠瘜W(xué)位移變化進(jìn)行研究,發(fā)現(xiàn)定位基對(duì)芳環(huán)親電取代反應(yīng)速度以及新引入基團(tuán)的位置與定位基對(duì)芳?xì)浠瘜W(xué)位移的變化有著緊密的聯(lián)系,可以通過(guò)芳?xì)浠瘜W(xué)位移的變化,判斷定位基定位效應(yīng).2化學(xué)位移的變化判斷取代基的定位效應(yīng)

4、核磁共振可在有機(jī)化合物中,依不同化學(xué)環(huán)境的質(zhì)子共振信號(hào)出現(xiàn)在不同的地方,根據(jù)信號(hào)的位置可以推測(cè)質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境,以推測(cè)分子結(jié)構(gòu).影響化學(xué)位移的主要原因是質(zhì)子周?chē)娮釉泼芏?它的規(guī)律是:如果所研究的氫原子核(1H)附近有拉電子基團(tuán)存在,則它周?chē)碾娮釉泼芏冉档?化學(xué)位移向低場(chǎng)移動(dòng);若有推電子基團(tuán)存在,則它周?chē)娮釉泼芏仍黾?化學(xué)位移向高場(chǎng)移動(dòng).芳香族質(zhì)子的共振位置主要受苯環(huán)碳原子局部電子密度的支配,同時(shí)也受到苯環(huán)上取代基X的影響,有人認(rèn)為多取代芳香族質(zhì)子的化學(xué)位移具有加和性,提出了若干參數(shù).則苯環(huán)芳?xì)涞幕瘜W(xué)位

5、移可以用D=7.41-ES進(jìn)行計(jì)算,該式為用DMSO為溶劑,S表示取代基對(duì)苯環(huán)芳?xì)涞挠绊?從表2可見(jiàn),在DMSO溶劑中,苯環(huán)上的氫的化學(xué)位移均在7.41ppm.根據(jù)D=7.41-ES公式計(jì)算得到表3、表4、表5.從表3可見(jiàn),這些取代基使苯環(huán)上芳?xì)涞幕瘜W(xué)位移均向高場(chǎng)移動(dòng),也就是說(shuō),這類(lèi)基團(tuán)是推電子基團(tuán),使苯環(huán)上電子云密度增加,因而苯環(huán)易于發(fā)生親電取代反應(yīng),況且定位基作用,苯環(huán)上鄰位、對(duì)位的H化學(xué)位移向高場(chǎng)移動(dòng)比間位的H向高場(chǎng)移動(dòng)的多,因此,鄰位、對(duì)位電子云密度高,易于發(fā)生親電取代反應(yīng),這類(lèi)基團(tuán)為第1類(lèi)定位基.鄰

6、、對(duì)位定位基活化苯環(huán)的順序可從表中化學(xué)位移向高場(chǎng)移動(dòng)的多少判斷,化學(xué)位移越小、越靠近高場(chǎng),苯環(huán)上電子云密度越高,因此,取代基對(duì)苯環(huán)的活化能力越強(qiáng),親電取代越容易進(jìn)行.因此,第1類(lèi)定位基致活苯環(huán)的能力及親電取代反應(yīng)速度依次為)NHR>)NH2>)NR2>)OH>)OR>)OCOR>)CH3>)CH2R>)CHR2.從表4可見(jiàn),這些取代基使苯環(huán)上的芳?xì)浠瘜W(xué)位移均向低場(chǎng)移動(dòng),苯環(huán)上電子云密度減少,也就是說(shuō),該類(lèi)取代基為吸電子基團(tuán),鈍化苯環(huán),使苯環(huán)上的親電取代難以進(jìn)行.從表4還可見(jiàn),間位上的H化學(xué)位移向低場(chǎng)移動(dòng)相對(duì)于

7、鄰、對(duì)位要少,也就是芳環(huán)間位上的電子云密度相對(duì)比鄰、對(duì)位電子云密度高,因此,這類(lèi)取代基使苯環(huán)親電取代反應(yīng)發(fā)生在間位上.芳?xì)浠瘜W(xué)位移越靠近低場(chǎng),說(shuō)明取代基對(duì)苯環(huán)致鈍能力越強(qiáng),表4中D間位值可推斷出取代基對(duì)苯環(huán)的致鈍能力強(qiáng)弱依次是)NO2>)CN>)N=N)Ar>)CHO>)CORU)CO2H(R)>而親電取代反應(yīng)速度則是DH越靠近高場(chǎng),越易發(fā)生反應(yīng).因此,親電取代反應(yīng)速度的大小,與致鈍能力的順序正好是相反.表4列出的取代基為鈍化苯環(huán),間位取代,此類(lèi)基團(tuán)為第2類(lèi)定位基.從表5可見(jiàn),芳?xì)涞幕瘜W(xué)位移除I取代基間位上的

8、氫化學(xué)位移向高場(chǎng)移動(dòng)外,其它均向低場(chǎng)移動(dòng).因此,鹵素對(duì)苯環(huán)致鈍作用.苯環(huán)上親電取代反應(yīng)較難.從表5無(wú)法判定鹵苯的定位取向.鹵苯在親電取代反應(yīng),親電試劑向苯環(huán)進(jìn)攻時(shí),發(fā)生反應(yīng)的瞬間,氯原子上孤對(duì)電子對(duì)向苯環(huán)移動(dòng)形成的中間體R)絡(luò)合物是鄰位和對(duì)位的比較移定,產(chǎn)生的主要產(chǎn)物是鄰位和對(duì)位異構(gòu)體[2].因此鹵素是第3類(lèi)定位基.綜上所述,核磁共振譜反映芳?xì)浠瘜W(xué)位移的變化規(guī)律,以苯環(huán)上芳?xì)銬H=7141ppm為準(zhǔn)