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1、芳環(huán)上取代基定位效應的研究摘要:通過苯環(huán)上芳氫化學位移的變化,判斷苯環(huán)上取代基的定位效應及苯環(huán)親電取代反應的強弱.關鍵詞:化學位移;定位效應;親電取代反應1取代基的定位分類人們通過大量實驗,歸納出苯環(huán)親電取代定位效應根據(jù)新基導入的位置和反應的難易分成3類,見表1.第1類,鄰、對位定位基.主要使反應易于進行,并使新導入的基團進入苯環(huán)的鄰位或對位;第2類,間位定位基.主要使反應難于進行,并使新導入基進入苯環(huán)的間位.第3類定位基,既使反應較難進行,又使新基團導入鄰位或對位.原有取代基X主要決定反應的難易與產(chǎn)物異構體的量,X的電子效應解答了定位效應問題.實驗表明,第1類定位基團
2、活化苯環(huán)的順序大體為[1])O->)NR2>)NH2>)OH>)OR>)NHCOR>)OCOR;第2類定位基鈍化苯環(huán),強弱順序依次是[1])N+R3>)NO2>)CN>)SO3H>)C=O>)COOH;第3類定位基,鹵苯進行親電取代反應速度是[1]C6H5F>C6H5ClUC6H5Br>C6H5I.芳烴親電取代反應的定位效應是很復雜的,定位效應的解釋,主要是經(jīng)驗性的[1],說不上什么/規(guī)律0或/法則0.因為定位效應不僅與定位基的電子效應和主體效應有著密切的關系,還與親電試劑的種類、性質及反應條件有關.現(xiàn)代物理實驗方法的應用,推動了有機化學的飛速發(fā)展.利用紅外光譜、拉曼光
3、譜、偶極效應、核磁共振吸收及電子光譜等方法可以知道有關分子內(nèi)原子振動頻率、鍵能的大小、分子的電荷密度分布以及電子狀態(tài)等有關物質的動態(tài)結構.對芳環(huán)定位基的定位效應的解釋,應用核磁共振譜、芳氫化學位移變化進行研究,發(fā)現(xiàn)定位基對芳環(huán)親電取代反應速度以及新引入基團的位置與定位基對芳氫化學位移的變化有著緊密的聯(lián)系,可以通過芳氫化學位移的變化,判斷定位基定位效應.2化學位移的變化判斷取代基的定位效應核磁共振可在有機化合物中,依不同化學環(huán)境的質子共振信號出現(xiàn)在不同的地方,根據(jù)信號的位置可以推測質子所處的化學環(huán)境,以推測分子結構.影響化學位移的主要原因是質子周圍電子云密度.它的規(guī)律是:
4、如果所研究的氫原子核(1H)附近有拉電子基團存在,則它周圍的電子云密度降低,化學位移向低場移動;若有推電子基團存在,則它周圍電子云密度增加,化學位移向高場移動.芳香族質子的共振位置主要受苯環(huán)碳原子局部電子密度的支配,同時也受到苯環(huán)上取代基X的影響,有人認為多取代芳香族質子的化學位移具有加和性,提出了若干參數(shù).則苯環(huán)芳氫的化學位移可以用D=7.41-ES進行計算,該式為用DMSO為溶劑,S表示取代基對苯環(huán)芳氫的影響.從表2可見,在DMSO溶劑中,苯環(huán)上的氫的化學位移均在7.41ppm.根據(jù)D=7.41-ES公式計算得到表3、表4、表5.從表3可見,這些取代基使苯環(huán)上芳氫的
5、化學位移均向高場移動,也就是說,這類基團是推電子基團,使苯環(huán)上電子云密度增加,因而苯環(huán)易于發(fā)生親電取代反應,況且定位基作用,苯環(huán)上鄰位、對位的H化學位移向高場移動比間位的H向高場移動的多,因此,鄰位、對位電子云密度高,易于發(fā)生親電取代反應,這類基團為第1類定位基.鄰、對位定位基活化苯環(huán)的順序可從表中化學位移向高場移動的多少判斷,化學位移越小、越靠近高場,苯環(huán)上電子云密度越高,因此,取代基對苯環(huán)的活化能力越強,親電取代越容易進行.因此,第1類定位基致活苯環(huán)的能力及親電取代反應速度依次為)NHR>)NH2>)NR2>)OH>)OR>)OCOR>)CH3>)CH2R>)CHR
6、2.從表4可見,這些取代基使苯環(huán)上的芳氫化學位移均向低場移動,苯環(huán)上電子云密度減少,也就是說,該類取代基為吸電子基團,鈍化苯環(huán),使苯環(huán)上的親電取代難以進行.從表4還可見,間位上的H化學位移向低場移動相對于鄰、對位要少,也就是芳環(huán)間位上的電子云密度相對比鄰、對位電子云密度高,因此,這類取代基使苯環(huán)親電取代反應發(fā)生在間位上.芳氫化學位移越靠近低場,說明取代基對苯環(huán)致鈍能力越強,表4中D間位值可推斷出取代基對苯環(huán)的致鈍能力強弱依次是)NO2>)CN>)N=N)Ar>)CHO>)CORU)CO2H(R)>而親電取代反應速度則是DH越靠近高場,越易發(fā)生反應.因此,親電取代反應速度
7、的大小,與致鈍能力的順序正好是相反.表4列出的取代基為鈍化苯環(huán),間位取代,此類基團為第2類定位基.從表5可見,芳氫的化學位移除I取代基間位上的氫化學位移向高場移動外,其它均向低場移動.因此,鹵素對苯環(huán)致鈍作用.苯環(huán)上親電取代反應較難.從表5無法判定鹵苯的定位取向.鹵苯在親電取代反應,親電試劑向苯環(huán)進攻時,發(fā)生反應的瞬間,氯原子上孤對電子對向苯環(huán)移動形成的中間體R)絡合物是鄰位和對位的比較移定,產(chǎn)生的主要產(chǎn)物是鄰位和對位異構體[2].因此鹵素是第3類定位基.綜上所述,核磁共振譜反映芳氫化學位移的變化規(guī)律,以苯環(huán)上芳氫DH=7141ppm為準
