水溶性殼聚糖的制備和表征

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1、水溶性殼聚糖的制備和表征第19卷第2期高分子材料科學(xué)與工程Vo1.19,No.2 2003年3月P0LYMERMATERIALSSCIENCEANDENGINEERINGMar.2003 水溶性殼聚糖的制備及表征 多英全,陳煜,梁彩儀,譚惠民 (北京理工大學(xué)化工與材科學(xué)院,北京100081) 摘要:以高脫乙?；臍ぞ厶菫橹饕?在乙酸水溶液一乙醇一吡啶介質(zhì)中,實現(xiàn)了殼聚糖的N位均相 乙?；磻?yīng),制備了脫乙酰度為5O左右,在pH=1～14范圍內(nèi)具有良好水溶性的殼聚糖.重點考察了 乙酸酐用量對脫乙酰度的影響,結(jié)果表明,當(dāng)乙酸酐用量與殼聚糖的摩爾比在2.O左右時,

2、產(chǎn)物的脫乙酰 度接近50%.通過時所用的高脫乙酰度殼聚糖特性粘度[的測定,問接得到了產(chǎn)物的分子量為1.66× 1O左右.對產(chǎn)物進行了FT—IR覆H-NMR表征,譜圖中與乙酰胺基有關(guān)的信號均發(fā)生了變化,表明了 乙酰化反應(yīng)的發(fā)生. 關(guān)鍵詞:殼聚糖;乙?；?水溶性 中圖分類號:0631.1文獻標(biāo)識碼:A文章編號:1000—7555(2003)02—0069—03 殼聚糖為自然界中唯一的堿性多糖,近年 來引起了人們廣泛的研究興趣.但殼聚糖只能 溶于某些酸或弱酸性水溶液而不溶于中性及堿 性介質(zhì)中,這在很大程度上限制了其理論研究 與應(yīng)用的深入.研究發(fā)現(xiàn)[1],甲殼素在均相

3、條件 下脫乙酰,當(dāng)脫乙酰度為5O左右時,產(chǎn)物具 有良好的水溶性,但如果反應(yīng)在非均相的條件 下進行,即使得到5O脫乙?；鹊漠a(chǎn)物也不 溶于水[2].化學(xué)結(jié)構(gòu)分析結(jié)果表明D],脫乙酰度 為5O左右的水溶性殼聚糖分子鏈中乙酰氨 基和氨基呈無規(guī)分布,破壞了分子的有序性,從 而使產(chǎn)物具有水溶性.水溶性殼聚糖不但提高 了殼聚糖的溶解性能,而且能溶于堿性條件,使 得改性反應(yīng)可在堿性條件下進行【4],從而進一 步擴大了其研究與應(yīng)用的范圍.雖然均相脫乙 酰可制備水溶性殼聚糖,但反應(yīng)需在濃堿中進 行,后期脫鹽時需大量的溶劑,難于進行工業(yè)化 大生產(chǎn).研究表明[6],將高度脫乙?；?/p>

4、殼聚糖 在均相介質(zhì)中進行乙?；磻?yīng),當(dāng)乙?；仍?5O9,6左右時,同樣可獲得具有優(yōu)良溶解性能的 水溶性產(chǎn)物,并且該方法工藝簡單,成本較低. 為此,本文在乙酸水溶液/乙醇/吡啶介質(zhì)中,用 乙酸酐對高脫乙酰度殼聚糖進行了均相乙?；?反應(yīng),得到了水溶性產(chǎn)物,并對產(chǎn)物進行了必要 收稿日期;2001—05—28;修訂日期;2001—08—06 作者簡介:多英全(1973一),男,博士. 的表征.這對進一步拓展殼聚糖的研究與應(yīng)用 范圍具有重要意義 1實驗部分 1.1原料 高脫乙酰殼聚糖:食品級,浙江奧興甲殼素 有限公司,脫乙酰度為89.2;冰醋酸,吡啶, 乙酸酐,乙醇,

5、氫氧化鉀:均為分析純,北京化工 廠產(chǎn)品. 1.2水溶性殼聚糖的制備 取6g高脫乙?；瘹ぞ厶?溶于4.5g冰醋 酸的150g水溶液中,在室溫下攪拌,待殼聚糖 完全溶解后,滴人150mL乙醇,攪拌至溶液清 亮.然后將48mL吡啶逐滴加入到上述溶液 中,待溶液清亮后,將計量好的乙酸酐滴人,并 控制滴加速度,始終保持溶液清亮,滴完之后繼 續(xù)反應(yīng)1h左右.反應(yīng)完成后,將溶液濾人不斷 攪拌的KOH/乙醇溶液中,有白色沉淀析出,將 沉淀過慮,用80的乙醇/水混合溶液洗滌至 無堿性,干燥后得產(chǎn)品. 1.3表征 1.3.1脫乙酰度:采用pH計滴定法進行測 定.準(zhǔn)確稱取0.4g左

6、右樣品,加入4OmL0.1 70高分子材料科學(xué)與工程2003年 mol/L左右的HCI標(biāo)準(zhǔn)溶液,攪拌溶解后,用 0.1mol/L左右的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液進行滴定. 以Na0H溶液滴定體積為橫坐標(biāo),pH值為縱 坐標(biāo),作酸堿滴定曲線,通過一階導(dǎo)數(shù)確定拐 點. 1.3.2特性粘度[]:以0.1mol/L CH3C0ONa和0.2mol/LCH3C00H為溶劑, 在(30±0.05)℃用烏氏粘度計按五點法進行 測定. 1.3.3FT一1R測定:采用PERRZN—EIMER 公司1610Series傅立葉型紅外光譜儀,利用 KBr壓片法測定. 1.3.4.H—NMR測定

7、:采用Varian公司Uni— ty200型核磁共振譜儀,以D0為溶劑測定. , MoOrrafto Fig.1Effectofmolarratioofaceticanhydridetochi? tosanondeacetylationdegree 2結(jié)果與討論 2.1反應(yīng)條件的確定 研究證明,乙?；磻?yīng)為一快速反應(yīng),時間 對乙?；鹊挠绊懖淮?因此,乙酸酐的用量是 決定乙?；潭鹊闹匾蛩?為此,本文重點研 究了乙酸酐用量對產(chǎn)物乙?；燃叭芙庑缘挠?響.相同的反應(yīng)條件下,乙酸酐與殼聚糖的摩爾 比與產(chǎn)物脫乙酰度的關(guān)系如Fig.1所示.由 Fig.1可以看出,乙

8、?；入S乙酸酐用量的增 加而增加,初始