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1、------------------------------------------------------------------------------------------------表面有機(jī)金屬化學(xué)??492??化學(xué)通報(bào)??2001年第8期??????????http:????www.chemistrymag.org王緒緒??趙慧霞(福州大學(xué)光催化研究所??福州??350002)關(guān)鍵詞??有機(jī)金屬化合物??固體表面??多相催化??均相催化Abstract??Developmentand
2、historyofthesurfaceorganometallicchemistry,somefoundationalrulesofthesur??facereactionandstructureofthesurfaceorganometalliccomplexesarebrieflyreviewed.Anessentialrelationofcataly??siswiththesurfaceorganometallicchemistryisdiscussed.Keywords??Organom
3、etalliccomplex,Surfaceofsolid,Heterogeneouscatalysis,Homogeneouscatalysis均相催化作用的研究在過去20多年里伴隨著現(xiàn)代有機(jī)金屬化學(xué)的進(jìn)步取得了很大的發(fā)展,對(duì)催化作用基元步驟的微觀理解,使得通過合理地選擇中心金屬原子、氧化態(tài)、輔助配體和反應(yīng)條件開發(fā)出了新一代均相催化劑。然而,均相催化過程受配體不可逆解離或高活性中間體的雙分子副反應(yīng)的影響,效率低下,且催化劑的分離和再生比較困———————————————————————————
4、———————————------------------------------------------------------------------------------------------------難甚至不可能,這使其應(yīng)用受到局限。相反,多相催化沒有均相催化的這些缺點(diǎn),在工業(yè)中被廣泛地應(yīng)用。但多相催化中,反應(yīng)前后及反應(yīng)期間催化活性中心的分子結(jié)構(gòu)卻常常難于測定,因而不能清楚地理解催化反應(yīng)的歷程。的確,自1931年Taylor提出活性中心的概念以來,從原子或分子水平已明確的多相催化過
5、程僅限于[1]氨合成和一氧化碳氧化等個(gè)別很簡單的情況。由于這個(gè)原因,多相催化劑的制備至今缺乏足夠的理論指導(dǎo),仍憑借經(jīng)驗(yàn)或半經(jīng)驗(yàn)半理論來摸索。1??早期研究和形成70年代均相催化劑的固載化曾是一個(gè)很熱的研究領(lǐng)域王緒緒??男,45歲,副教授,博士,從事催化研究。2000??06??13收稿,2000??08??20修回[2~4],關(guān)于均相催化活性組分在一些無http:????china.chemistrymag.org??????????化學(xué)通報(bào)??2001年第8期[5]??493??機(jī)固體或有機(jī)聚
6、合物載體上的負(fù)載方式和表面相互作用有大量報(bào)道。其中,應(yīng)用活性催化劑前驅(qū)物與固體表面羥基的化學(xué)反應(yīng)制備負(fù)載型催化材料是一個(gè)重要的發(fā)展,因?yàn)樗鸦钚越M分通過共價(jià)鍵牢固地錨聯(lián)在固體的表面且使之在表面達(dá)到均勻分散。這種類型的固載化已經(jīng)被廣泛地評(píng)[6,7][2]論。80年代初,Ermokov首次總結(jié)了用氧化物載體的羥基——————————————————————————————————————---------------------------------------------------------
7、---------------------------------------與催化劑前驅(qū)物的反應(yīng)制備表面配合物的方法,論述了一些氧化物E??OH(硅膠、氧化鋁、氧化鎂)與許多過渡金屬化合物MXm(有機(jī)金屬化合物、鹵化物、烷氧化物等)的反應(yīng)是按照下面的計(jì)量方程進(jìn)行的:nE??OH+MXm??[E??O]n??MXm-n+nHX其中對(duì)四苯甲基鈦在溶劑中與硅膠的反應(yīng)曾有詳細(xì)地報(bào)道,證實(shí)該反應(yīng)生成甲苯和固態(tài)物種[Si??O]nTi(CH2C6H5)4-n。所得接枝物種的組成依賴于載體脫水的溫度,當(dāng)溫度
8、從400??增加到600??時(shí),鍵合到表面的鈦的量降低,而每個(gè)鈦原子上的苯基配位體的比例從1??4增加到2??3。Er??makov也對(duì)接枝物種的反應(yīng)性能給了一些說明。他報(bào)道負(fù)載苯甲基鈦的硅膠在真空中加熱和[10][11]100~200??用氫處理或紫外光照射時(shí)能除去芳基,釋放出甲苯使Ti的含量增加;當(dāng)負(fù)載的苯甲基鈦在氫氣中加熱或光照時(shí)能形成氫化鈦物種,其在200~400??之間是穩(wěn)定的,并且與烯烴有高的反應(yīng)性能。[1,12~17]從20世紀(jì)80年代末90年代初開始,Basset等詳細(xì)系統(tǒng)地考察
