ZSM-5分子篩的合成、后處理及其催化甲醇制汽油的研究

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1、ＴＩＡＮＪＩＮＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ中國第－臓代大學(xué)ＦＯＵＮＤＥＤＩＮ１８９５博士學(xué)位論文ｉｍｎｎｍＴＨｉｉｒｙ—級學(xué)科化學(xué)工程與技術(shù)：學(xué)科專業(yè)：化學(xué)工藝作者姓名：孟凡軍指導(dǎo)教師王亞權(quán)教授：天津大學(xué)研究生院２０１７年３月天津大學(xué)博士學(xué)位論文ZSM-5分子篩的合成、后處理及其催化甲醇制汽油的研究Synthesisandpost-treatmentofZSM-5andtheapplicationinthereactionofmethanoltogasoline一級學(xué)科：化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)科專業(yè)：化學(xué)工藝作者姓名：孟凡軍指導(dǎo)教師：王亞權(quán)教授天

2、津大學(xué)化工學(xué)院二零一七年三月摘要ZSM-5是一種硅鋁沸石分子篩，它具有兩種交叉孔道：平行于a軸的正弦型橢圓孔道（5.5?×5.1?）和平行于b軸的橢圓孔道（5.6?×5.3?）。ZSM-5分子篩具有較高的水熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、獨特的擇形性和酸催化活性等性能。作為催化劑，ZSM-5分子篩廣泛應(yīng)用于石油化工、精細化工以及環(huán)保等領(lǐng)域，特別是在甲醇轉(zhuǎn)化制汽油、芳烴、烯烴以及烯烴芳構(gòu)化等反應(yīng)中具有優(yōu)異的催化性能。隨著全球工業(yè)化的發(fā)展，能源需求量的增大，石油資源日益匱乏，ZSM-5分子篩催化的多種與能源相關(guān)的反應(yīng)特別引人注目。本論文首先采用晶種法水熱合成ZSM-5分子篩，研究了加料中Na2O含

3、量、硅鋁比、晶種的量、不同晶種以及不同鋁源對合成ZSM-5分子篩的影響。結(jié)果表明，通過調(diào)節(jié)物料配比，可以合成出較寬硅鋁比范圍的ZSM-5分子篩，甚至是全硅分子篩；Na2O加入量大有助于晶體尺寸的降低；晶種加入量大有助于晶體尺寸的降低和結(jié)晶度的提高；用ZSM-5分子篩作晶種，同樣可以合成出較大尺寸的ZSM-5分子篩；使用NaAlO2作鋁源傾向于合成球狀聚集體；使用擬薄水鋁石作鋁源傾向于合成交叉片狀聚集體。其次，進一步研究了最適合催化甲醇制汽油（MTG）反應(yīng)的ZSM-5分子篩合成條件。通過改變加料中Na2O含量、硅鋁比、水含量以及晶種含量，合成了ZSM-5分子篩聚集體。合成物料摩爾比為1

4、2Na2O-100SiO2-2Al2O3-2500H2O-1Seed，先后在120oC老化20h，170oC下晶化10h制得的介孔ZSM-5分子篩，具有較大的BET比表面積、外比表面積、微孔孔體積和介孔孔體積。在MTG反應(yīng)中有非常好的催化效果，相比于商業(yè)催化劑，其催化壽命顯著提高。第三，用氫氟酸溶液后處理方法制備了具有介孔的ZSM-5分子篩并應(yīng)用于催化MTG反應(yīng)。結(jié)果表明，用不同濃度的氫氟酸溶液室溫處理ZSM-5分子篩，隨著處理液濃度的提高，分子篩的硅鋁比提高、介孔增多、介孔孔體積增大、相對結(jié)晶度基本不變，酸活性中心數(shù)量減少，而且強度減弱；應(yīng)用于MTG反應(yīng)中，催化劑壽命顯著提高。相比

5、于堿處理方法，該方法省時、節(jié)能、方便。最后，用氫氟酸和氟化銨的混合溶液對ZSM-5分子篩進行處理，室溫下進行無選擇脫除硅和鋁。研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過氫氟酸和氟化銨的混合溶液處理后，分子篩的結(jié)晶度略有降低、外比表面積和介孔孔體積增大，而微孔比表面積和微孔孔體積變化不大，一定濃度范圍的處理液處理得到的ZSM-5分子篩，其硅鋁比基本不變。在催化甲醇制汽油的反應(yīng)中，處理后的催化劑壽命顯著增長，油相收率略有提高。I關(guān)鍵詞：ZSM-5分子篩，晶種法，甲醇制汽油（MTG），HF處理，HF-NH4F處理IIABSTRACTZSM-5isanaluminosilicatezeolitehaving5.5?×5

6、.1?ellipticalchannelsrunningalongtheaaxisinasinusoidalmannerand5.6?×5.3?ellipticalchannelsrunningstraightalongthebaxis.ZSM-5hasmanyexcellentproperties,suchashighhydrothermalstability,highchemicalstability,specialshapeselectivityandcatalyticactivity.Ascatalysts,ZSM-5zeoliteiswidelyappliedinthear

7、easofpetrochemicaltechnology,finechemicalengineering,environmentalprotectionindustry,etc.Amongtheapplications,ZSM-5zeolitesshowexcellentperformanceincatalyzingmethanoltogasoline,aromatics,alkane,olefinetc.,andcatalyzingolefinaroma