螺惡嗪光致變色材料之合成與性能研究

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1、螺惡嗪光致變色材料之合成與性能研究第1章有機(jī)光致變色材料研究進(jìn)展1.1引言21世紀(jì)的到來(lái)，讓人們?cè)絹?lái)越意識(shí)到信息數(shù)據(jù)傳遞與存儲(chǔ)的重要性。21世紀(jì)是一個(gè)信息時(shí)代，科學(xué)技術(shù)的迅速發(fā)展和計(jì)算機(jī)的普遍使用使得大容量的信息存儲(chǔ)材料成為當(dāng)今世界的研究熱點(diǎn)，其中，極具潛力的存儲(chǔ)材料之一則是具有高性能的有機(jī)光致變色材料。光致變色現(xiàn)象(Photochromism)早在很多年前就得到人們的廣泛認(rèn)識(shí)[2]，最早是在生物體內(nèi)發(fā)現(xiàn)的。Fritsche在1867年第一次觀察到黃色的并四苯在空氣和光作用下的褪色現(xiàn)象，所生成的

2、物質(zhì)受熱時(shí)重新生成并四苯，1899年在光作用下，1，4-二氧-2,3,4,4-四気萘-1-酮發(fā)生的可逆顏色變化行為被Markism)。20世紀(jì)末，螺嚷嘆類、苯并批喃類抗疲勞性較好的化合物的發(fā)現(xiàn)使得光致變色化合物研究真正興起。1993年，在法國(guó)召開(kāi)的首屆有機(jī)光致變色化學(xué)和材料國(guó)際學(xué)術(shù)研討會(huì)上，一個(gè)在化學(xué)、物理和材料科學(xué)基礎(chǔ)上互相滲透、互相交叉的新學(xué)科光致變色和材料科學(xué)誕生了。1.2光致變色化合物在光致異構(gòu)化反應(yīng)過(guò)程中，結(jié)構(gòu)的改變會(huì)導(dǎo)致其光譜發(fā)生明顯的變化，其中最典型的就是紫外-可見(jiàn)光吸收光譜的變化

3、。光致變色反應(yīng)可用圖1.1定性描述，其中h是普朗克常數(shù)，VI、V2分別是光的頻率。兩個(gè)異構(gòu)體之間光物理及光化學(xué)性能之所以能發(fā)生明顯的變化，如；光折指數(shù)、電折常數(shù)、氧化一還原電位、磁性、導(dǎo)電率、光學(xué)活性等，歸根結(jié)底是因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)的變化。光致變色是一種可逆的化學(xué)反應(yīng)，這是一個(gè)重要的判斷標(biāo)準(zhǔn)。有機(jī)光致變色材料是一類分子中含有光致變色官能團(tuán)的材料，這類材料的光致變色性能來(lái)自于分子中含有的光致變色基團(tuán)。光致變色材料有很多中類型，按不同的分類方法可以分為很多類型，如按其變色機(jī)理不同，一般可分為七類：鍵的異裂、鍵

4、的均裂、順?lè)椿プ儺悩?gòu)、氬鍵轉(zhuǎn)移互變異構(gòu)、價(jià)鍵互變異構(gòu)、氫化還原反應(yīng)、三線態(tài)-三線態(tài)吸收。從熱穩(wěn)定性上分類，光致變色有機(jī)化合物可分為熱不穩(wěn)定的化合物如螺嚼嗪、螺批喃、萘并批喃等，此類化合物在發(fā)生變色后，在暗處即能發(fā)生熱致變色回到最初的無(wú)色狀態(tài)，另外一類化合物是熱穩(wěn)定的，如二芳乙稀和俘精酸酐。目前，對(duì)有機(jī)光致變色化合物的研究主要集中在偶氮苯、俘精酸酐、螺比喃、螺噪嗪、二芳基乙烯、以及相關(guān)的雜環(huán)化合物上，同時(shí)也在探索和發(fā)現(xiàn)新的光致變色體系。第2章帶咔唑基因的螺D惡嗪類光致變色化合物的合成與性能研究2.

5、1前言在光致變色分子中，可以用多種手段讀出兩個(gè)不同的狀態(tài)，如突光、折射率、紅外和紫外吸收等，其中突光具備易于操作、器件制備成本低及響應(yīng)快等優(yōu)點(diǎn)得到了廣泛的研究和應(yīng)用，被認(rèn)為是最有希望應(yīng)用在光信息儲(chǔ)存和分子開(kāi)關(guān)方面。螺噪嗪是一類重要的光致變色化合物，由于具有較好的光敏性，較快的褪色速度以及較好的抗疲勞性，日益引起研究人員的廣泛關(guān)注。與二芳基乙烯不同的是，螺嚷嘆屬于熱不穩(wěn)定的光致變色化合物，其呈色體在室溫下即能快速地褪色，因而常常用于光致變色樹(shù)脂鏡片、樹(shù)脂窗戶和交通工具的防護(hù)材料等，成為了最重要的商

6、業(yè)光致變色分子之一。此外，螺嗎嗪光致變色化合物在其它領(lǐng)域，如生物傳感器、聚合物、分子開(kāi)關(guān)以及小分子有機(jī)凝膠等都有著廣泛的應(yīng)用。與螺批喃相似，螺嗎嗪的光致變色現(xiàn)象依靠光誘導(dǎo)開(kāi)環(huán)，光照前的SP結(jié)構(gòu)經(jīng)sp3C-0鍵的斷裂，導(dǎo)致平面性的增強(qiáng)，生成了7：電子體系更加離域的MC結(jié)構(gòu)，在可見(jiàn)光區(qū)域產(chǎn)生新的吸收峰，從而發(fā)生顏色變化。利用CARS方法測(cè)定和PPP方法計(jì)算，結(jié)果顯示，至少有4種異構(gòu)體是可以相對(duì)穩(wěn)定存在的。如圖2.1所示，其中，在脂肪烴溶劑中最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)是TTC結(jié)構(gòu)，但是在極性溶劑中，CTT和CTC結(jié)

7、構(gòu)比TTC結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定[4°]。2.2實(shí)驗(yàn)部分2.2.1實(shí)驗(yàn)選用儀器的和試劑核磁共振氧譜和碳譜的測(cè)定采用了BruckerAvance超導(dǎo)傅里葉變換核磁共振波譜儀(400MHz),室溫下以TMS為內(nèi)標(biāo)測(cè)定；質(zhì)譜釆用的測(cè)試儀器為R、13MR和HRMS結(jié)構(gòu)表征，確認(rèn)了化學(xué)結(jié)構(gòu)的正確性。將咔唑單元引入到吲哚啉螺萘并噁嗪體系中，Spxl和Spx2在254ran紫外光照射后，在可見(jiàn)光區(qū)域出現(xiàn)一個(gè)新的吸收峰，Spxl在590nm處出現(xiàn)典型的光致變色吸收峰，Spx2在605nm處出現(xiàn)典型的光致變色吸收峰

8、，表明了MC結(jié)構(gòu)的生成。探索了不同N-取代基（甲基和苯基）和不同溶劑（乙腈，四氫呋喃，甲醇，甲苯）對(duì)螺噁嗪化合物光致變色性能的影響。光致變色性能包括：紫外吸收光譜的變化，熱衰減速率以及抗疲勞性。在293K下，Spx2乙腈溶液為淡黃色溶液，在254nm光照一段時(shí)間后變成藍(lán)色溶液，但是由于螺噁嗪結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性較差，在毫秒之內(nèi)就能褪變成淡黃色。隨著溶劑極性的增大，部花青結(jié)構(gòu)的最大吸收波長(zhǎng)產(chǎn)生明顯的紅移，Spxl和Spx2的熱消色過(guò)程都符合雙指數(shù)衰減規(guī)律，一個(gè)是快過(guò)程，一個(gè)是慢過(guò)程，從熱衰減速率常數(shù)的角