《原位合成alti金屬間化合物增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料制備研究》由會(huì)員上傳分享，免費(fèi)在線閱讀，更多相關(guān)內(nèi)容在學(xué)術(shù)論文-天天文庫(kù)。
摘要摘要能源問(wèn)題是以后將要面臨的一個(gè)重要問(wèn)題。而鋁的儲(chǔ)量就金屬而言位居第一，現(xiàn)廣泛應(yīng)用于建筑、高速列車(chē)、航空航天等領(lǐng)域，是實(shí)現(xiàn)輕量化的首選材料。鋁基復(fù)合材料的開(kāi)發(fā)具有重要意義，其性能可與某些低碳合金鋼相媲美，這大大減少了黑色金屬的使用，緩解了對(duì)黑色金屬的依賴(lài)。那么復(fù)合材料的制備就變得非常重要，用原位制備的復(fù)合材料具有生成的增強(qiáng)相尺寸細(xì)小、與基體的界面無(wú)污染且潤(rùn)濕性好等優(yōu)點(diǎn)，這是外加增強(qiáng)相所不具備的。但也存在工藝復(fù)雜、成本高、基體所含增強(qiáng)相的體積分?jǐn)?shù)有限等問(wèn)題，這是復(fù)合材料的進(jìn)一步開(kāi)發(fā)與應(yīng)用的瓶頸。本課題采用攪拌原位合成法來(lái)制備Ti甜3／7075鋁基復(fù)合材料。原位生成的TiAl3相具有密度與基體相差不多、與基體的潤(rùn)濕性好且熱膨脹率相似等優(yōu)點(diǎn)。本課題利用稀土Y及超聲波處理來(lái)增大復(fù)合材料中Ti的含量，大幅度提高材料的性能，為擴(kuò)大復(fù)合材料的應(yīng)用提供思路。研究的內(nèi)容如下：通過(guò)熱力學(xué)分析及試驗(yàn)現(xiàn)象確定最佳的反應(yīng)加入物，建立反應(yīng)體系的動(dòng)力學(xué)模型，導(dǎo)出其動(dòng)力學(xué)方程，分析影響體系反應(yīng)速率的因素，即Ti顆粒的起始尺寸、邊界層的厚度、擴(kuò)散系數(shù)、體系溫度。研究了不同Ti含量對(duì)nAl3／7075鋁基復(fù)合材料的組織及性能影響，找出了n的最佳加入量，分析了攪拌及保溫時(shí)間對(duì)n越3相形貌及分布的影響，以及TiAl3相形貌與Ti含量的關(guān)系，分析了Ti舢3相形成的機(jī)理及影響因素，對(duì)復(fù)合材料性能變化的規(guī)律進(jìn)行了討論。研究了稀土Y對(duì)復(fù)合材料組織的影響，發(fā)現(xiàn)稀土Y的加入改變了基體晶粒尺寸、Ti甜3相形貌及分布，并對(duì)其原因進(jìn)行了分析，確定了稀土Y對(duì)基體及復(fù)合材料的最佳加入量。研究了超聲處理對(duì)基體及復(fù)合材料的組織及性能的影響，分析了超聲時(shí)間、功率、施振方式對(duì)基體組織的影響，確定了制備含Ti量為1～6訊．％復(fù)合材料的工藝，分析了超聲處理與Ti觸3相形貌變化的關(guān)系?！P(guān)鍵詞：原位合成；TiAl3增強(qiáng)顆粒；復(fù)合材料；攪拌；稀土；超聲處理 Ve巧h11portaIlt．ThereiIl_f．orCiIlgph嬲esgerleratedbyiIl-situsynthesistecllIl0109yarefine，havillggood刪il時(shí)麗tllma_trix，wtlichtlle印pliedreir曲rcingphaSesdonotpossess．AIldtI心衄erf．a(chǎn)cebetweenit甜ldm撕xis110tpolluted．ButtllerearesorI圮problem，forex如叩le，tllelimitationofitsVolume丘actioniIl廿lem撕x，complicatedtecllllologyandlli曲coSt．nisabottleneckfort11ecompositesoff證merdeVelopment甜ld印plication．Thjstopicusedt11esti玎ingin-situsynthesistechnologytoprepareTiAl3／7075Composites．Thedensi夠ofiIl—situs)，IlmeticalTiAl3ph2useisneartllematrix，ns、7l，e衄bili哆isgood、析mthem刪x，A11ditllasalmoStmesamemem融expaIlsionrate、析nl廿lem撕x．Thistopicusedaddingyttrium齜ld咖asoIlic仃ea蝕entinordertomcreaSemecontentoftitalli啪iIlmem撕x，iInproVet11epropertiesofmaterials伊eatlyaIldproVidesomeideaforeIdarging廿1euSeofcomposites．ThecontentofresearchareaSfollow：，nlebestmaterialadded、ⅣitllreactionweredefinedⅡ1rDu曲tl：屺nnodyn鋤icaIl2LlysisaIldexperimentalphenomeI執(zhí)1kau也oreStablishedmekiIleticmodelofreactionsyStem，deducedⅡ1ekinetice掣瞰ion，a11alyzedtllef．a(chǎn)Ctorswmch硼fluencesⅡlera：teofreaCtion．111ef缸torswerenleiIlitiativesizeofTipanicle，t11ebouIl(k呵layer’s“ckness，tlledimlsioncoemcient，tlletemper叭鵬ofsystem．TIlerelationb帆endi行hentTicontentandtllecoII】lposites’sInicfoStrumu】嗚a11dprope啊w釬e咖died．Stirring觚dholdingthee疏c血gme1tAJ3’smo訕olog)r鋤ddiS仃ibutionwereaIlal)，Zed’AndⅡlerelationb酣Ⅳeen廿地Ti砧3’smolph0109)randTicontent．1kTi舢3phaSe’sf0咖ationmechallismandinnuenCingfaCtorSwere鋤alyzed．ThechaIlglawoftllepropert)rofconlpositcsw弱discllssed．TheinnuenceII ABSTRACTofmreearmyttriumoncomposites’smicros乜眥turew弱Snldied．Theauthorfoundthatrareeaml)rctriume毹ctI耐thesizeofmatrixgraill，tlleTiAl3’smo印h0109y鋤ddistributionandarlalyzedtllere嬲ononmispherlomelloll，f．mallydete肌inedt11ebeStcontentofI也additiontomema塒xa11dcoIllposites．U1仃aSoIlic仃ea：tIIlentproducingane任IectonⅡlemicros廿uc加rc齜ldproper夠oft11ematrixandcompositesw嬲studied．Theefrectoft如1e，rateandwayofu1仃弱omcwork0n廿1ematrix’smicros咖cturew硒a11aJyzedThetecllllologyofpI-el，areingcompositeshadbeendetemined，WIlichcomaillst11em舔sf}actionofyttri啪丘omonet0six，Arldt：IlerelationbeMeenul住aSoIlic仃eat口瑚talldthechangeofTiAl3’smorph0109yw嬲arlalzyed．KeyWords：nsitusy劬esis；1讖3reinforcedpaIticle；con印sites；婦血g；reareanh；ul仃aSomc仃e釉entIII 目錄目錄第1章緒論．11．1引言．．11．2高強(qiáng)鋁合金的研究與發(fā)展21．2．1國(guó)內(nèi)外高強(qiáng)鋁合金的發(fā)展概況21．2．2高強(qiáng)鋁合金強(qiáng)韌化的研究狀況31．3原位反應(yīng)制備鋁基復(fù)合材料的研究及發(fā)展．61．3．1增強(qiáng)相的選擇61．3．2原位合成技術(shù)61．3．3原位合成技術(shù)的發(fā)展．121．4材料組織的控制131．4．1稀土對(duì)鋁合金及其復(fù)合材料的影響．131．4．2超聲處理對(duì)鋁合金及其復(fù)合材料的影響．．161．5本課題的意義及研究?jī)?nèi)容l81．5．1本課題的意義．．181．5．2本課題的研究?jī)?nèi)容．18第2章實(shí)驗(yàn)方法．．192．1實(shí)驗(yàn)體系用材料192．1．1增強(qiáng)相選擇。192．1．2基體的選擇：192．1．3反應(yīng)物的選擇．．192．2研究方法和研究步驟．：．．202．2．1原位合成n甜3／7075鋁基復(fù)合材料的工藝分析．202．2．2攪拌．原位生成nAJ3／7075鋁基復(fù)合材料202．2．3稀土Y變質(zhì)處理原位合成TiAl3／7075鋁基復(fù)合材料212．2．4超聲處理原位合成TiAl卵075鋁基復(fù)合材料．212．3樣品表征．23Ⅳ 目錄2．3．1金相觀察．232．3．2物相分析．232．3．3掃描電鏡及能譜分析．．232．4力學(xué)性能測(cè)試．232．4．1拉伸實(shí)驗(yàn)．232．4．2硬度測(cè)試．23第3章原位合成nAl3／7075鋁基復(fù)合材料的工藝分析．253．1引言253．2熱力學(xué)分析253．3反應(yīng)加入物的選擇283．4反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)分析313．5本章結(jié)論35第4章攪拌一原位合成Ti砧3／7075鋁基復(fù)合材料的組織及性能研究．364．1引言364．27075鋁合金的的微觀組織364．3Ti對(duì)Ti越3／7075鋁基復(fù)合材料顯微組織的影響394．3．1加入Ti后7075鋁合金的組織特征。394．3．2攪拌和保溫處理對(duì)Ti甜3相的分布及形貌的影響414．3．3Ti含量對(duì)Ti礎(chǔ)3／7075鋁基復(fù)合材料組織的影響。434．3．4Tim3相形貌形成機(jī)理的分析．454．3．5細(xì)化機(jī)制的分析．474．4Ti對(duì)Ti越3／7075鋁基復(fù)合材料性能的影響．534．4．1Ti舢3／7075鋁基復(fù)合材料的力學(xué)性能534．4．2復(fù)合材料的斷口分析．544．4．3復(fù)合材料性能變化的機(jī)理分析．554．5本章小結(jié)58第5章稀土Y對(duì)TiAl3／7075鋁基復(fù)合材料組織的影響605．1前言605．2稀土Y對(duì)7075鋁合金鑄態(tài)組織的影響．60V 5．35．4第6章6．1前言716．2超聲處理對(duì)7075鋁合金組織的影響。716．3超聲處理對(duì)n舢3／7075鋁基復(fù)合材料組織的影響736．4超聲處理對(duì)基體及其復(fù)合材料組織影響的機(jī)理分析756．5超聲處理對(duì)原位合成Ti趾3／7075鋁基復(fù)合材料的性能影響786．5．1n甜3／7075鋁基復(fù)材料的拉伸性能786．5．2Ti越3／7075鋁基復(fù)材料的斷口分析796．6復(fù)合材料性能變化的機(jī)理分析806．7本章小結(jié)8l第7章結(jié)論與展望．．837．1結(jié)論837．2展望85致謝．86參考文獻(xiàn)。87攻讀學(xué)位期間的研究成果．93Vl 第1章緒論第1章緒論1．1引言地殼中鋁元素的含量就金屬而言，鋁位居第一。鋁及鋁材又可以回收重用，間接擴(kuò)大了鋁的數(shù)量，減少了對(duì)環(huán)境的污染。鋁被喻為“永不枯竭”的材料，自被發(fā)覺(jué)以來(lái)，發(fā)展非常迅速，現(xiàn)在全球的鋁年產(chǎn)量已達(dá)2500萬(wàn)噸【11。因其自身的優(yōu)點(diǎn)，傳統(tǒng)的黑色金屬是不能替代的。在輕合金中，鋁及鋁合金在各方面的研究最多、最成熟，工業(yè)化應(yīng)用最廣，現(xiàn)今仍然是各國(guó)學(xué)者的研究熱點(diǎn)。隨著人們生活水平的提高及能源壓力的影響，節(jié)能、環(huán)保、舒適、安全、低成本已經(jīng)成為當(dāng)今世界的主題。高強(qiáng)鋁合金因具有密度小、高強(qiáng)度、高韌性、焊接性能及加工性能好等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于軌道車(chē)輛、汽車(chē)、艦船、航空航天、電子、包裝、建筑等工業(yè)領(lǐng)域，同時(shí)也正在部分替代鋼鐵在工業(yè)領(lǐng)域的基礎(chǔ)地位。但是，對(duì)于有特殊要求的工作條件，如：耐磨、耐高溫、耐低溫、耐輻射等，高強(qiáng)鋁合金是不能滿(mǎn)足的，這大大地制約了其發(fā)展。發(fā)展高強(qiáng)鋁合金的復(fù)合材料及新型鋁合金是解決上述問(wèn)題的有效途徑。金屬基復(fù)合材料在上世紀(jì)90年代發(fā)展迅速，其中以鋁基復(fù)合材料發(fā)展最為顯著，其研究也是現(xiàn)今復(fù)合材料研究的主流。這是因?yàn)殇X基復(fù)合材料具有制備工藝多、可熱處理強(qiáng)化、可供選擇的鋁基種類(lèi)多、密度低等優(yōu)點(diǎn)，已有多種復(fù)合材料生產(chǎn)化。但是傳統(tǒng)的復(fù)合材料制備工藝有以下缺點(diǎn)：增強(qiáng)顆粒易團(tuán)聚、增強(qiáng)相與基體的結(jié)合面不牢固、易偏析；基體組織為樹(shù)枝狀；易產(chǎn)生氣孔、縮孔、夾渣等等，這大大削減了材料的機(jī)械性能。金屬間化合物作為增強(qiáng)相應(yīng)用于復(fù)合材料中，因其較高質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)形貌呈粗大的塊狀、條狀，這些是不利脆性相，影響了材料的性能及進(jìn)一步的研究與發(fā)展。1989年，Koczak等人首先提出了原位生成法，避免了因增強(qiáng)相不潔凈而在界面處生成脆性化合物現(xiàn)象的出現(xiàn)。20世紀(jì)50年代，前蘇聯(lián)學(xué)者將高能超聲引入到金屬熔體中，獲得了等軸狀的基體組織。近年來(lái)，將高能超聲應(yīng)用到制備復(fù)合材料中，得到了高質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增強(qiáng)相，其形貌呈顆粒狀且均勻分布，基體組織呈等軸狀。用原位生成復(fù)合高能超聲來(lái)制備復(fù)合材料將是一種全新的制備工藝，此工藝可以解決因增強(qiáng)相與基體密度相差大而導(dǎo)致的宏觀偏析問(wèn)題，擴(kuò)大了增強(qiáng)體的選擇范圍，并且具有獲得 第l章緒論的晶粒細(xì)小、增強(qiáng)相彌散分布、界面潔凈無(wú)污染等許多優(yōu)點(diǎn)。長(zhǎng)纖維增強(qiáng)相橫向性能差、納米級(jí)增強(qiáng)相易團(tuán)聚、金屬間化合物作為相應(yīng)用于復(fù)合材料困難重重，等等，這些問(wèn)題限制了復(fù)合材料的研究與應(yīng)因此，將原位生成復(fù)合高能超聲技術(shù)應(yīng)用于鋁基復(fù)合材料的制備之中具有的意義。該研究拓寬了復(fù)合材料的研究范圍，為開(kāi)發(fā)高性能材料提供可能復(fù)合材料的工業(yè)生產(chǎn)具有很大的指導(dǎo)意義。所以開(kāi)展以金屬間化合物為增且以上述工藝為指導(dǎo)的研究非常迫切。1．2高強(qiáng)鋁合金的研究與發(fā)展1．2．1國(guó)內(nèi)外高強(qiáng)鋁合金的發(fā)展概況高強(qiáng)度鋁合金主要是以A1．Zn．Mg—Cu系為主的合金。1936年日本學(xué)者五十嵐首先制成A1．Zn．Mg．Cu系超硬鋁ESD。但是該系合金耐腐蝕性差，實(shí)際應(yīng)用不大，直到20世紀(jì)50年代，有學(xué)者在該系合金中添加微量的Mn、Cr、Ti等元素，其抗腐蝕性有很大提高。前蘇聯(lián)，美國(guó)分別開(kāi)發(fā)了B96高強(qiáng)鋁合金及7075鋁合金，并將這些材料用于飛機(jī)的某些部件。此時(shí)才開(kāi)始對(duì)高強(qiáng)鋁合金真正意義上的研究。到70年代，美國(guó)鋁業(yè)公司通過(guò)降低雜質(zhì)元素Fe，Si的含量，并用鋯(Zr)代替部分鉻(Cr)，開(kāi)發(fā)出了7050鋁合金。而后又開(kāi)發(fā)了7150鋁合金，其T651及T6151態(tài)的擠壓件用于空中客車(chē)的上翼結(jié)構(gòu)【I】。在20世紀(jì)90年代初一些發(fā)達(dá)國(guó)家采用興起于70年代末的新一代成形技術(shù)．噴射成形，開(kāi)發(fā)了含Zn8、璣．％以上(最高達(dá)到14叭．％)，其抗拉強(qiáng)度為780～830MPa，伸長(zhǎng)率10～13％的舢．Zn．Mg．Cu系鋁合金，用于交通領(lǐng)域的結(jié)構(gòu)件及其他行業(yè)的高應(yīng)力件【24】。國(guó)內(nèi)在20世紀(jì)80年代初才開(kāi)始舢一Zn．Mg．Cu系高強(qiáng)鋁合金的研究，目前進(jìn)入實(shí)用化的有7075、7050等鋁合金。90年代中期以來(lái)，北京航空研究所先后研制出了7A55，7A60高強(qiáng)鋁合金?！熬盼濉逼陂g，北京航空研究所和東北輕合金加工廠再度合作，依照前蘇聯(lián)的B96U鋁合金的成分，采用噴射沉積和半連續(xù)鑄造工藝制各出了性能更好的鋁合金。東北大學(xué)采用低頻電磁半連續(xù)鑄造工藝得到了晶粒細(xì)小、．高固溶度、高合金化的高強(qiáng)鋁合金。90年代末，西南鋁業(yè)和重慶大學(xué)合作，在強(qiáng)化相控制及溶體的純凈度方面突破很大，獲得了強(qiáng)度及塑性?xún)?yōu)良的高強(qiáng)鋁合金，其性能超過(guò)了美國(guó)的7055—T7751態(tài)鋁合金。2 第1章緒論1．2．2高強(qiáng)鋁合金強(qiáng)韌化的研究狀況1．2．2．1主元素鋅與鎂是礎(chǔ)．Zn．Mg．Cu系合金中強(qiáng)化相的主要元素。當(dāng)Wzn：WM。=2．5～7時(shí)，其主要強(qiáng)化相為11’(Mgzn)及T1(MgZn2)。這些合金的強(qiáng)度隨著鋅的含量增加而變大，但當(dāng)鋅含量超過(guò)7砒．％時(shí)，斷裂韌性、焊接性、耐蝕性顯著惡化【51。過(guò)量的鎂對(duì)強(qiáng)度會(huì)起到補(bǔ)充作用。合金中的銅大部分會(huì)溶入T1(MgZn2)或者T(A12M93Zn3)相內(nèi)，少量溶入基體。這樣就起到一個(gè)固溶強(qiáng)化作用，同時(shí)可能析出含銅的強(qiáng)化相。銅還可以改善應(yīng)力腐蝕性能，也可以改變由GP區(qū)向中間相轉(zhuǎn)變的溫度【6】。樊喜剛等【6J研究了銅(Cu)含量對(duì)舢．Zn．Mg．Cu合金斷裂行為的影響，結(jié)果表明：當(dāng)№=2．3％時(shí)，在晶界處生成了粗大的魅CuMg相，這種相消耗了合金中大量的銅，從而降低了合金強(qiáng)化的潛力，同時(shí)也促進(jìn)了合金的開(kāi)裂。鋅與鎂的質(zhì)量比與時(shí)效制度的不同搭配可以改變強(qiáng)化相的形態(tài)。當(dāng)鋅與鎂的質(zhì)量比值較高時(shí)，在高于室溫條件下長(zhǎng)時(shí)間時(shí)效，GP區(qū)轉(zhuǎn)變?yōu)?1、過(guò)渡相。在人工時(shí)效達(dá)到最高溫度時(shí)，析出相為GP區(qū)及部分T1、過(guò)渡相。隨著時(shí)間的延長(zhǎng)或溫度的升高，T1、過(guò)渡相向T1(MgZn2)平衡相轉(zhuǎn)變。當(dāng)成分處于平衡條件下，T1’過(guò)渡相轉(zhuǎn)變?yōu)門(mén)(舢2M助Zn3)相。當(dāng)鋅與鎂的質(zhì)量比值較低時(shí)，在較高溫及較長(zhǎng)時(shí)間下，可能產(chǎn)生T’過(guò)渡相【71。1．2．2．2復(fù)合微合金化在鋁合金中加入微量的過(guò)渡族元素或者稀土元素可以改變合金中基體的形貌、大小及析出相的形貌、大小、分布狀況。相關(guān)文獻(xiàn)【8。加】報(bào)道了Ag、Er等元素對(duì)高強(qiáng)鋁合金的組織及性能產(chǎn)生影響。起先，有學(xué)者發(fā)現(xiàn)金屬間化合物A17Cr、A16Mn可以起到彌散相的作用，并以此為基礎(chǔ)開(kāi)發(fā)出了一系列變形鋁合金，如7000系列鋁合金。但是舢7Cr、砧6Mn彌散相與基體不共格，彌散相對(duì)抑制鋁合金的再結(jié)晶作用不大。而后，發(fā)現(xiàn)含鋯(Zr)鋁合金均勻化處理后析出了亞穩(wěn)態(tài)L12型的舢3Zr彌散相，其對(duì)抑制鋁合金的再結(jié)晶作用很大【ll-141，相繼開(kāi)發(fā)了7050、7020、8090等鋁合金。但因A13Zr彌散相與基體密度相差較大，容易造成宏觀偏析，導(dǎo)致成分分布不均勻，這樣合金中含鋯(Zr)少的區(qū)域易發(fā)生再結(jié)副15J。而且亞穩(wěn)態(tài)的趾3Zr相在高溫長(zhǎng)時(shí)間退火后，會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)榕c基體非共格的D023型化合物【14'16】，這些化合物對(duì)抑制合金再結(jié)晶的作用不大，削弱了A13Zr彌散相對(duì)抑制合金再結(jié)晶的作用，從而阻礙了鋯在鋁合金中應(yīng)用。有研究者發(fā)現(xiàn)，加入鈧(Sc)后可析出亞穩(wěn)態(tài)L12型的砧3Sc彌散相【17-191。柏振3 第1章緒論海等【20】對(duì)舢．Mg—Sc合金鑄態(tài)組織進(jìn)行了觀察，結(jié)果發(fā)現(xiàn)A13Sc彌散相是抑制合金再結(jié)晶最有效的金屬間化合物，同時(shí)亞穩(wěn)態(tài)的L12型砧3Sc彌散相與基體共格起到異質(zhì)形核的作用，從而可以細(xì)化基體組織，提高合金的強(qiáng)度。肖靜等往含鋯的鋁合金中加入微量鈧，研究在復(fù)合條件下材料的組織及性能的影響，結(jié)果表明，有鈧存在的條件下，合金的再結(jié)晶溫度得到了提高，生成的二元金屬間化合物燦3(Sc，Zr)彌散分布于基體中，有些斷斷續(xù)續(xù)分布于晶界，此金屬間化合物與基體共格，熱穩(wěn)定性好，釘扎于位錯(cuò)、晶界，阻礙了晶粒的進(jìn)一步長(zhǎng)大和位錯(cuò)的遷移，使得位錯(cuò)塞積、增殖，從而強(qiáng)化了合金，同時(shí)A13(Sc，Zr)還為平衡相的析出提供場(chǎng)所，減少了析出驅(qū)動(dòng)力，生成了大量強(qiáng)化相，所以其時(shí)效強(qiáng)度比固溶態(tài)強(qiáng)度提高了近100Ⅷa【2¨。其他學(xué)者也得到了類(lèi)似的結(jié)果【19’22彩】。但鈧(Sc)價(jià)格昂貴，廣泛應(yīng)用受到限制，人們發(fā)現(xiàn)某些相對(duì)便宜的稀土元素復(fù)合過(guò)渡族元素也可以起到抑制再結(jié)晶的作用，將在1．4．1節(jié)詳細(xì)介紹。1．2．2．3變質(zhì)處理晶粒細(xì)化可同時(shí)改善合金的強(qiáng)度和塑性。鈦(Ti)能細(xì)化晶粒和改善合金的可焊性，但其效果比鋯(Zr)的低，若與鋯同時(shí)加入則可取得更好的效果。但鋯(Zr)能降低Ti．B復(fù)合的細(xì)化效果，即“中毒”現(xiàn)象，因此應(yīng)向含鋯(Zr)的合金中添加更多的鈦、硼，以消除鋯(Zr)對(duì)Ti．B細(xì)化作用的有害影響。文獻(xiàn)[24】表明：用鈦(Ti)、硼(B)一起細(xì)化A357效果比用單一的鈦(Ti)、硼(B)、鋯(Zr)細(xì)化效果要好，若增加硼(B)的含量，效果明顯好轉(zhuǎn)。還可以采用西、B、zr三元素一起細(xì)化基體組織，晶粒的細(xì)化效果跟WTi：WB的值有關(guān)，當(dāng)W?。篧B=O．2或者l時(shí)，鋯(Zr)就能起到促進(jìn)晶粒細(xì)化，但是當(dāng)鈦過(guò)量時(shí)，鋯(Zr)卻抑制了晶粒的細(xì)化，所以認(rèn)為鋯(Zr)降低Ti．B晶粒細(xì)化劑的細(xì)化效果是不全面的，在以后的工作中其作用機(jī)理的研究還要進(jìn)一步加強(qiáng)。燦．5Ti．1B中間合金的加入及保溫時(shí)間的控制也對(duì)細(xì)化晶粒起到非常重要的作用。研究表明：在720℃時(shí)加入占總?cè)荏w量4叭．％的舢．5Ti．1B中間合金，且保溫5min，此時(shí)晶粒尺寸最小，即使保溫超過(guò)O．5h，其細(xì)化效果也很明顯。1．2．2．4高強(qiáng)鋁合金的熱處理強(qiáng)化通過(guò)凈化金屬熔體【25】或合金化來(lái)提高材料的性能，但提高幅度有限?？山?jīng)熱處理強(qiáng)化的鋁合金，熱處理后其性能會(huì)發(fā)生很大程度的提高，包括抗拉強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度、延伸率等等，通常采用高合金化來(lái)提高材料的性能，但如果材料的4 第1章緒論最大固溶程度沒(méi)有發(fā)揮出來(lái)，大量的合金會(huì)跟鋁生成粗大的第二相，這將對(duì)其性能影響很不利【26】。所以，強(qiáng)度的提高既跟合金元素的數(shù)量有關(guān)也跟固溶程度有關(guān)。陳康華等暖7】以7055．C，7055．Z鋁合金為研究對(duì)象，分別采用一般固溶處理(455～470℃、2h+T6)，強(qiáng)化固溶(455～470℃、2h，然后以4℃／ll的速度升溫(475～478℃)+T6)，結(jié)果表明：強(qiáng)化固溶突破了傳統(tǒng)固溶溫度的極限，提高了合金的固溶度，為提高合金強(qiáng)度提供基礎(chǔ)，在性能方面，7055．Z鋁合金強(qiáng)化固溶后的強(qiáng)度比傳統(tǒng)固溶后的強(qiáng)度提高了7．08％，屈服強(qiáng)度提高6．55％。這樣在不提高合金成分含量的條件下，提高材料的強(qiáng)度。同時(shí)，在熱處理過(guò)程中，同時(shí)進(jìn)行一定的塑性變形，也可以得到性能優(yōu)越的材料幽】。對(duì)人工時(shí)效狀態(tài)的鋁合金進(jìn)行回歸處理，在低于固溶處理溫度下短期加熱并迅速冷卻，然后再重復(fù)原來(lái)的人工時(shí)效，這種熱處理工藝稱(chēng)作回歸再時(shí)效處理即Ⅺ認(rèn)工斟11。T6可以獲得高抗拉強(qiáng)度但抗應(yīng)力腐蝕性、抗剝落腐蝕性，斷裂韌性較差，為了盡量保持T6狀態(tài)強(qiáng)度的同時(shí)提高抗應(yīng)力腐蝕等性能，相繼開(kāi)發(fā)了T73，T76，T736，但損失了9～15％的強(qiáng)度。褂認(rèn)工藝保持了T6狀態(tài)的高強(qiáng)度和接近T73的KSCC性。馮春等【29J對(duì)鑄造合金C甜．9．99％Zn．1．72％Cu．2．5％Mg．O．13％Zr)進(jìn)行了研究，結(jié)果表明：合金先進(jìn)行100℃、24h時(shí)效，再回歸處理7I血(200℃)，最后重復(fù)100℃、24h時(shí)效，發(fā)現(xiàn)在晶界出現(xiàn)了類(lèi)似T73態(tài)的粗狀析出物，其強(qiáng)度比T6態(tài)的強(qiáng)度還提高1％，在3．0％NaCl+O．5％H202的腐蝕液中，作用210MPa的拉伸應(yīng)力，試樣斷裂時(shí)間大于720h。國(guó)內(nèi)對(duì)厚大件進(jìn)行融認(rèn)工藝處理困難很大，還需要做更多的努力。通過(guò)提高鋁合金中合金元素的含量可以改善材料的強(qiáng)度，但在晶界處易生成粗大的共晶相，在共晶相上產(chǎn)生應(yīng)力集中以致發(fā)展為裂紋源，對(duì)斷裂韌性、抗疲勞性產(chǎn)生不良的影響。高純化可以提高材料的綜合性能，這對(duì)制備工藝，成形設(shè)備是一個(gè)很大的挑戰(zhàn)，勢(shì)必造成本的提高。合理的熱處理制度、先進(jìn)的制備技術(shù)可以使材料獲得優(yōu)良的性能，但對(duì)于有特殊性能要求的工作環(huán)境，如：耐磨、高模、耐高溫、耐低溫、耐輻射等，鋁合金是不能滿(mǎn)足這些要求的。發(fā)展鋁基復(fù)合材料是解決這些問(wèn)題的有效途徑，而原位合成復(fù)合材料是一種新的技術(shù)，對(duì)課題的研究有非常重要的指導(dǎo)意義。5 第1章緒論1．3原位反應(yīng)制備鋁基復(fù)合材料的研究及發(fā)展復(fù)合材料是由基體與增強(qiáng)相組成，其性能取決于基體的種類(lèi)、增強(qiáng)相的大小、形貌、分布、體積分?jǐn)?shù)以及基體與增強(qiáng)相的界面狀態(tài)。傳統(tǒng)的復(fù)合材料制備工藝，其增強(qiáng)相是直接加入到金屬基體中，基體與增強(qiáng)相相容性較差，從而材料的性能或穩(wěn)定性較差，同時(shí)基體與增強(qiáng)相潤(rùn)濕性較差，性能降低。通過(guò)對(duì)增強(qiáng)相的表面進(jìn)行預(yù)處理(如涂覆)、添加合金元素、有效的機(jī)械攪拌、工藝改進(jìn)(增大壓力)等措施來(lái)改善相容及潤(rùn)濕問(wèn)題，但組織的控制較難，工藝的穩(wěn)定性還是較差。原位生成復(fù)合材料是一種新的復(fù)合材料制備技術(shù)，增強(qiáng)相是在基體內(nèi)原位反應(yīng)形核而成，與外加增強(qiáng)相的復(fù)合材料制各工藝相比，原位合成技術(shù)有如下特點(diǎn)【3伽：(1)原位自生的增強(qiáng)相與基體在熱力學(xué)上平衡，高溫時(shí)，性能降低少；(2)增強(qiáng)相與基體的界面潔凈、無(wú)污染，界面結(jié)合力強(qiáng)；(3)增強(qiáng)相的尺寸，體積分?jǐn)?shù)可以通過(guò)工藝參數(shù)來(lái)控制。1．3．1增強(qiáng)相的選擇增強(qiáng)相在復(fù)合材料中的作用是改善材料的機(jī)械性能或者使其具有某種功能。隨意選擇增強(qiáng)相是不科學(xué)的，必須從多方面加以考慮。如制備工藝的難易性、成本的高低、是否可以達(dá)到預(yù)期的效果等等，都要進(jìn)行事先的設(shè)計(jì)，證明。因此在選擇增強(qiáng)相時(shí)，必須考慮其力學(xué)性能(如：高強(qiáng)度，高彈性模量，高硬度)、熔點(diǎn)、高溫穩(wěn)定性、耐磨性、耐腐蝕性、與基體的濕潤(rùn)性，相容性等。1．3．2原位合成技術(shù)用原位合成法制備的復(fù)合材料，其增強(qiáng)相是通過(guò)加入含增強(qiáng)相元素或者化合物之間在基體內(nèi)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成的，也可以是加入的元素或者化合物與基體的某種組元反應(yīng)生成。與外加增強(qiáng)相制備復(fù)合材料不同的是原位合成的增強(qiáng)相是在制備復(fù)合材料過(guò)程中在基體內(nèi)生成的，而外加增強(qiáng)相制備復(fù)合材料過(guò)程中，增強(qiáng)相本來(lái)就有了，這一點(diǎn)要區(qū)分通過(guò)原位合成中間合金而后通過(guò)中間合金中的增強(qiáng)相去強(qiáng)化基體。根據(jù)增強(qiáng)相原位合成的途徑及基體材料在合成過(guò)程中的狀態(tài)將原位合成技術(shù)分為四種【30】：固．液反應(yīng)、固．固反應(yīng)、液．液反應(yīng)、氣．液．固反應(yīng)。常見(jiàn)的合成技術(shù)有：自蔓延高溫合成法(SHS)、放熱彌散法Q①)、接6 第1章緒論觸反應(yīng)合成法(CR)、熔劑輔助合成法(FAS)、自發(fā)無(wú)壓滲透法(RSI)、噴射沉積法(SF)、機(jī)械合金化法(MA)等1．3．2．1自蔓延高溫合成法(SHS)自蔓延高溫合成法(SHS)是前蘇聯(lián)Me豳姍ov等科學(xué)家在20世紀(jì)60年代末期提出的一種新的合成技術(shù)。自蔓延反應(yīng)是用電弧、鎂絲等引燃使預(yù)制塊(具有一定致密度且基體粉末與反應(yīng)物粉末充分混合的混合物)發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)放出的熱量加熱未反應(yīng)部分使其反應(yīng)，以此自動(dòng)持續(xù)向前推進(jìn)，直至反應(yīng)完全。反應(yīng)得以順利進(jìn)行，還必須考慮反應(yīng)放出的熱量能夠加熱未反應(yīng)部分使反應(yīng)得以向前推進(jìn)、反應(yīng)損失的熱量要小于生成的熱量、反應(yīng)產(chǎn)物有一種液體或者氣體以促進(jìn)反應(yīng)物的擴(kuò)散。同時(shí)還必須考慮基體材料的稀釋影響，為防止基體材料的稀釋影響使得反應(yīng)衰減而最終停止，反應(yīng)體系必須放出足夠的熱量。M．S．Song等研究了在燦．Ti．C體系中利用自蔓延高溫原位合成了TiC陶瓷相及其形成行為。研究【31】表明：鋁在反應(yīng)體系中起到稀釋及媒介的作用，鋁的含量是控制反應(yīng)體系溫度的關(guān)鍵因素之一，隨著鋁含量的增加，反應(yīng)體系溫度急劇下降，當(dāng)鋁的含量為10～20Ⅲ．％時(shí)，有一個(gè)平臺(tái)，反應(yīng)體系溫度保持在2767K，但是當(dāng)鋁的含量到達(dá)50嘶．％時(shí)，反應(yīng)體系溫度急劇降為1630K，致使反應(yīng)無(wú)法進(jìn)行。Me宓啪ov認(rèn)為當(dāng)反應(yīng)體系溫度低于1800K時(shí)，前沿燃燒波不會(huì)自動(dòng)持續(xù)推進(jìn)到整個(gè)反應(yīng)物【32】。在M．S．Song等的研究中，利用物相分析，發(fā)現(xiàn)材料是由TiC及0【．Al組成，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)TiAl3、面2AlC或Ti3AlC等物相，說(shuō)明反應(yīng)完全。同時(shí)發(fā)現(xiàn)隨著鋁含量的增加，TiC相的尺寸急劇變小，呈規(guī)則分布，界面潔凈，形貌由板塊狀變?yōu)榘嗣鏍?。通過(guò)進(jìn)一步的研究，發(fā)現(xiàn)TiC相的生長(zhǎng)與體系溫度及在高溫下的時(shí)間有關(guān)，所以鋁的含量越多，體系反應(yīng)溫度越低，短的保溫時(shí)間將導(dǎo)致TiC相尺寸的變小。并且TiC相周?chē)簯B(tài)鋁越多，反應(yīng)物擴(kuò)散越快，TiC相生長(zhǎng)的驅(qū)動(dòng)力越小，尺寸越小。C．L．Yeh等【33Ⅸ】用自蔓延高溫原位合成了Ti2A1C陶瓷相和Ti3Si2C．A1203復(fù)陶瓷相。PengShen等【35】用趾．Ti—BN混合物為反應(yīng)物，采用SHS工藝制備了TiB2．A1N和TiB2．AlN-TiN陶瓷基復(fù)合材料。為了改善A1203十TiB2復(fù)相的性能，在材料中加入NiA垤e越，謝艷春【36】以舢+Ti02+B203+(Ni+A垤e+A1)為原料，利用SHS技術(shù)原位合成了燦203+TiB2+N認(rèn)垤eAl復(fù)合材料。就SHS技術(shù)本身而言，具有許多優(yōu)點(diǎn)：(1)節(jié)能。反應(yīng)體系靠自身化學(xué)反應(yīng)放出的能量維持整個(gè)反應(yīng)所需的能量。(2)高效率。反應(yīng)速度快，產(chǎn)量高。(3)活7 第l章緒論性大，在較低溫度下易于燒結(jié)，并獲得性能較好的材料。(4)產(chǎn)物純度高。高溫下反應(yīng)易把低熔點(diǎn)的雜質(zhì)揮發(fā)掉。同時(shí)也存在以下缺點(diǎn)：(1)反應(yīng)速度快，很難控制。(2)只能制備高體積分?jǐn)?shù)的復(fù)合材料。(3)制備的復(fù)合材料為多孔材料，一般要進(jìn)行后續(xù)的熱變形壓實(shí)。(4)制備的增強(qiáng)陶瓷相的種類(lèi)有限，一般為有高放熱反應(yīng)的增強(qiáng)相，如：TiC，TiB2。1．3．2．2放熱彌散法(Ⅻ)XD技術(shù)是在前蘇聯(lián)Me脅aJlov等提出的SHS技術(shù)基礎(chǔ)上改進(jìn)而來(lái)的，是20世紀(jì)80年代初由美國(guó)ManiIlMarietta實(shí)驗(yàn)室的Bmpbacher等人開(kāi)發(fā)的一種復(fù)合材料制備工藝。此工藝的基本原理為將生成增強(qiáng)相的組分粉末與基體粉末充分混合，而后經(jīng)過(guò)冷壓或者熱壓制成坯料，然后在一定溫度下(高于基體熔點(diǎn)溫度，而低于增強(qiáng)相生成溫度)加熱坯料使其發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成彌散分布的增強(qiáng)相。程秀蘭等【37】利用Ⅻ技術(shù)對(duì)A1．Ti02反應(yīng)體系進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在1200℃燒結(jié)，有大量的舢203沿晶界生成，并有粗大的塊狀及片狀的Tim3生成，而粗大的脆性相對(duì)材料的性能是有害的，而后，在A1．Ti02粉末坯料中加入碳粉末，900℃燒結(jié)，復(fù)合材料中除了A1203、Ti|甜3相外，還發(fā)現(xiàn)有少量的TiC相，為此提高燒結(jié)溫度，在1200℃燒結(jié)，制備了舢203．TiC／Al復(fù)合材料，其中的朋203顆粒(<1㈣，TiC顆粒(O．5～2岬)沿晶網(wǎng)狀分布，硬度比純鋁提高了8倍。其形成機(jī)理說(shuō)法不一，但碳確實(shí)可以消耗n甜3形成TiC。)①技術(shù)已經(jīng)被證明是制備顆粒增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料或者是金屬間化合物基最有效的方法之一，此工藝生成的增強(qiáng)相細(xì)小，呈彌散分布，并且彌補(bǔ)了SHS技術(shù)要求的高放熱反應(yīng)生成增強(qiáng)相而限制了制備增強(qiáng)相的種類(lèi)，大大擴(kuò)大了適用范圍，可以得到碳化物、硼化物、氮化物。但是此技術(shù)的關(guān)鍵點(diǎn)在于增強(qiáng)相的大小、形貌以及體積分?jǐn)?shù)的控制，技巧性高，很難掌握。并且XD工藝制得的產(chǎn)物為多孔材料，要經(jīng)過(guò)后續(xù)的壓實(shí)工藝，或者在反應(yīng)過(guò)程中增加壓力將產(chǎn)物壓實(shí)。一般是通過(guò)XD工藝制得顆粒增強(qiáng)復(fù)合材料，以此為中間合金與主要合金混合重熔，通過(guò)其他制備工藝獲得復(fù)合材料的產(chǎn)品。1．3．2．3接觸反應(yīng)法(CR)接觸反應(yīng)法(ContaCtR瑚脫ion)是在SHS技術(shù)及XD技術(shù)的基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)出來(lái)的一種新的復(fù)合材料制備工藝。CR技術(shù)與上述兩種技術(shù)不同的是技術(shù)難度大大降低，可以很好的控制增強(qiáng)相的大小、形貌及體積分?jǐn)?shù)。并且不需要高溫?zé)Y(jié)，8 第1章緒論通過(guò)金屬熔體的熱量促使生成增強(qiáng)相的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行。其技術(shù)原理為：含有增強(qiáng)相元素的組元(純粉末或者合金粉末)與基體組元(純粉末或者合金粉末)均勻混合，壓成具有一定孔隙度的坯料，然后將坯料壓入金屬熔體中使其反應(yīng)原位生成增強(qiáng)相。也可以直接將含有增強(qiáng)相元素的純粉末或者合金粉末直接加入到金屬熔體中，使其與金屬熔體的合金元素發(fā)生化學(xué)反應(yīng)原位生成增強(qiáng)相。為了改善增強(qiáng)相的分布情況以及防止宏觀偏析的出現(xiàn)，在制備過(guò)程中常伴有攪拌。張二林等【38】研究了舢．Ti．C體系中生成TiC的機(jī)理，結(jié)果表明：在預(yù)制塊中，鋁首先熔化并擴(kuò)散到預(yù)制塊的個(gè)個(gè)地方，同時(shí)，鈦溶于鋁液中并生成金屬間化合物Ti趾3，而后在碳顆粒的周?chē)纬筛烩亴?，生成TiC，最后從熔體中析出，向溶度低的地方擴(kuò)散。劉紅艷等【39】也研究了礎(chǔ)．Ti．C體系中生成TiC的機(jī)理，并且發(fā)現(xiàn)TiC顆粒對(duì)鑄造鋁合金有明顯的細(xì)化作用，抗拉強(qiáng)度提高了7％。楊濱等【40】建立了用接觸反應(yīng)法制備TiC／Al鋁基復(fù)合材料的動(dòng)力學(xué)模型，結(jié)果表明：減少預(yù)制塊中鋁的含量、細(xì)化碳顆粒、減少中間層的厚度都將加快TiC的形成。孫淼【4lJ等通過(guò)接觸反應(yīng)法原位合成了TiC／7075鋁基復(fù)合材料，生成的TiC顆粒近球狀，平均尺寸小于1岫，并且在性能方面做了分析，結(jié)果表明：抗拉強(qiáng)度提高了35．8％，在低載荷作用下，耐磨性?xún)?yōu)于7075鋁合金，而高載荷作用下，耐磨性低于7075鋁合金。S．Sheiballi等【42】使鋁(A1)、碳(C)、二氧化鈦(Ti02)粉末均勻混合，將混合物直接加入到過(guò)熱的鋁熔體中，原位合成了TiC／Al鋁基復(fù)合材料，研究表明：混合物中，鈦(Ti)跟碳(C)的原子數(shù)比為l時(shí)，在基體中出現(xiàn)了TiC及汕C3相，隨著鈦(Ti)含量的增加，燦4C3相逐漸變少，直至完全為T(mén)iC相。并且得到的TiC相呈長(zhǎng)條狀，而非通常的顆粒狀。接觸反應(yīng)原位合成技術(shù)工藝、設(shè)備簡(jiǎn)單，是原位合成技術(shù)中成本最低的制備工藝，并且增強(qiáng)相與基體結(jié)合良好，其大小和數(shù)量容易控制，可以獲得各種尺寸和形狀的復(fù)合材料產(chǎn)品，具有很好的工業(yè)化前景。但是此工藝對(duì)于增強(qiáng)相顆粒的分布及宏觀偏析不易控制，雖然在制備過(guò)程中攪拌可以改善上述的問(wèn)題，但效果不是很好。并且復(fù)合材料中常伴有氣孔、縮孔、夾渣等鑄造缺陷，這些對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能危害甚大，為此，在鑄造過(guò)程中，盡可能低溫澆鑄、用惰性氣體保護(hù)、凈化熔體等等都將減少鑄造缺陷的產(chǎn)生。在下一節(jié)(1．4．2)里介紹了超聲振動(dòng)處理金屬熔體，材料的性能得到了大大的提高，也可把壓力鑄造引入到接觸反應(yīng)合成復(fù)合材料的制備中，這將大大的加大了其工業(yè)化的進(jìn)程。目前該制備技術(shù)還處于研究階段。9 發(fā)生反應(yīng)生成中間產(chǎn)物，然后中間產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)生成增強(qiáng)相，反應(yīng)過(guò)程傍隨著大量的熱及氟氣(F2)產(chǎn)生。S．N砒呶iaIl等【43】用混合鹽反應(yīng)法制備了TiB2／6063鋁基復(fù)合材料，并研究了其磨損行為，結(jié)果表明：含5嘶．％TiB2的硬度比6063鋁合金提高18．75％，含10叭．％TiB2的硬度提高37．5％。并且隨著TiB2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，磨損率下降，載荷越大，磨損率上升，在高載荷或高溫條件下，高質(zhì)量分?jǐn)?shù)的TiB2／6063鋁基復(fù)合材料的磨損率比低質(zhì)量分?jǐn)?shù)的磨損率要小。A．MaIl捌等Ⅲ】用此制備技術(shù)合成了TiB2／A356復(fù)合材料，研究了在不同載荷條件下，含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的TiB2／A356復(fù)合材料的磨損性，發(fā)現(xiàn)含TiB2越多，磨損率越小。郭勝利等【45】用混合鹽加入6351鋁合金中制備了TiB2／6351復(fù)合材料，研究了流變應(yīng)力與應(yīng)變速率和溫度的關(guān)系，得出了流變應(yīng)力方程。白亮m】用熱力學(xué)分析了混合鹽與鋁的反應(yīng)，確定了生成nB2的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，制備了含10叭．％TiB2的鋁基復(fù)合材料，生成的TiB2增強(qiáng)相呈棒狀及六邊柱狀，平均尺寸200nm，富集在晶界，通過(guò)后續(xù)的熱擠壓，增強(qiáng)相的分布情況得到了改善，其強(qiáng)度及模量比基體高。變形程度越高，增強(qiáng)相分布越均勻，材料中的缺陷在熱擠壓過(guò)程中愈合，強(qiáng)度及延長(zhǎng)率提高很多。趙玉厚等【47】在ZLlol鋁合金中加入氟硼酸鉀卿F4)和氟鋯酸鉀(K2ZrF6)原位合成了(ZrB2+砧3Zr)／ZLl01復(fù)合材料，ZrB2呈顆粒狀，大小為O．1岬l，燦3Zr呈長(zhǎng)棒狀，大小為O．2～O．4岬。并且這兩種增強(qiáng)相分布均勻，界面光滑潔凈。熔劑輔助合成工藝簡(jiǎn)單，成本低，所要求的設(shè)備簡(jiǎn)單。且可以很好的控制增強(qiáng)相的尺寸、形貌及體積分?jǐn)?shù)。許多優(yōu)點(diǎn)跟接觸合成法相似，有報(bào)導(dǎo)認(rèn)為此工藝比加入含增強(qiáng)相元素的氧化物到鋁熔體中合成復(fù)合材料的反應(yīng)速度要慢，也要報(bào)導(dǎo)認(rèn)為要快‘，說(shuō)法不一。但有一點(diǎn)，增強(qiáng)相與基體的界面不清晰，在結(jié)合處有氟化物，這大大地影響了復(fù)合材料的力學(xué)性能，且對(duì)于高體積分?jǐn)?shù)增強(qiáng)相的制備很難。也有用此工藝制備中間合金，然后與鋁合金重熔，從而增強(qiáng)或細(xì)化基體，此處理可以改善增強(qiáng)相與基體的結(jié)合情況，界面處的氟化物減少很多，這對(duì)提高材料的性能有益。10 第1章緒論1．3．2．5無(wú)壓滲透法(RSI)該工藝是由L鋤xide公司研制而成，工藝過(guò)程是在氣體的保護(hù)下，將金屬放于多孔的固體預(yù)制塊上或者將預(yù)制塊放于金屬熔體中，當(dāng)溫度上升到金屬熔點(diǎn)以上時(shí)，金屬熔體便自發(fā)滲透到預(yù)制塊中，并與預(yù)制塊發(fā)生反應(yīng)生成尺寸細(xì)小、熱穩(wěn)定性高的增強(qiáng)相。張佩【48】用無(wú)壓滲透法制備了A1203／Al復(fù)合材料，研究了預(yù)制塊中顆粒的粒度對(duì)生成復(fù)合材料性能的影響。結(jié)果表明，預(yù)制塊中顆粒越大，生成的復(fù)合材料中的氣孔越大，缺陷越多，抗彎強(qiáng)度越低，并且預(yù)制塊中顆粒的大小還影響到復(fù)合材料的磨損性能。研究還發(fā)現(xiàn)預(yù)制塊顆粒的粒度不同，復(fù)合材料的反應(yīng)程度也不同。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)用大塊的石英玻璃做預(yù)制塊，制備出了氣孔率低、均勻、外觀與原玻璃預(yù)制塊一致的A1203／．舢復(fù)合材料。該工藝的特點(diǎn)是可以制備出含高體積分?jǐn)?shù)增強(qiáng)相的復(fù)合材料，并且制備的材料可直接為產(chǎn)品，但是生成復(fù)合材料的厚度有限，所以對(duì)于大厚壁制品很難用此工藝制備出。此工藝的關(guān)鍵是使得金屬熔體可以順利滲透到預(yù)制塊中，金屬熔體的氧化膜、預(yù)制塊中的氣體、預(yù)制塊中顆粒與熔體的潤(rùn)濕性都將影響熔體對(duì)預(yù)制塊的順利滲透。1．3．2．6噴射沉積法(SF)噴射沉積成形(Sprayfomingdeposition)，簡(jiǎn)稱(chēng)噴射成形(sprayfom曲曲，是利用快速凝固方法獲得金屬坯件的一種先進(jìn)鑄造技術(shù)，其冷卻速度可達(dá)到103～104姚【2】。此工藝制備的材料的力學(xué)性能明顯優(yōu)于傳統(tǒng)鑄造工藝，但關(guān)于用噴射沉積法制備復(fù)合材料的報(bào)導(dǎo)較少。傳統(tǒng)的快速凝固／粉末冶金工藝可以制備出組織細(xì)小、第二相彌散發(fā)布且熱穩(wěn)定性高的材料，但此工藝技術(shù)高，僅局限于小尺寸坯件的成形，大大阻礙了其發(fā)展。有學(xué)者用噴射成形技術(shù)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的快速凝固／粉末冶金工藝制備出大尺寸的A18．5Fel．4V1．7Si耐熱鋁合金，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在組織中出現(xiàn)了非高溫穩(wěn)定相，這些相在溫度上升時(shí)容易粗化，進(jìn)而影響材料的力學(xué)性能。朱寶宏等【49】利用噴射成形法制備了3Ⅲ．％TiC／A18．5Fel．4V1．7Si鋁基復(fù)合材料，結(jié)果表明：原位自生TiC顆?？梢砸种品歉邷胤€(wěn)定相(Q．A13FeSi)的出現(xiàn)，促進(jìn)高溫穩(wěn)定相舢12(Fe，V)3Si的析出。并且TiC顆粒彌散分布于基體中，當(dāng)溫度上升時(shí)，有利于阻止基體及第二相的粗化，從而提高材料的力學(xué)性能。此工藝技術(shù)較復(fù)雜，成本較高，且很難制備含高體積分?jǐn)?shù)增強(qiáng)相的復(fù)合材 第l章緒論料，制備的材料不致密，要經(jīng)過(guò)壓實(shí)工藝處理。1．3．2．7機(jī)械合金化法(MA)機(jī)械合金化法是粉末冶金法中的一種，上面提到的自蔓延高溫合成法、放熱彌散法都是粉末冶金法。只是，這兩種是固．液反應(yīng)體系，而機(jī)械合金化法是固．固反應(yīng)體系。此工藝是通過(guò)原子在固相中相互擴(kuò)散，固體粉末之間反應(yīng)的處理工藝，在制備過(guò)程中反應(yīng)粉末與磨球發(fā)生碰撞、擠壓導(dǎo)致反復(fù)發(fā)生斷裂、冷拉，從而形成合金粉末或者復(fù)合材料。S．Scudino等【50】利用機(jī)械合金化法制備了Zr57Tid妯2．5Cul3．9Nill．1砧7．5鋁基復(fù)合材料，在氬氣保護(hù)在，球磨速度150rpm、球磨120h后，有少量的污染(O．1吼．％Fe，0．3吼．％O)。研究發(fā)現(xiàn)在668K時(shí)有吸熱相變，在716K時(shí)發(fā)生放熱反應(yīng)生成納米級(jí)的不定相，在757K時(shí)發(fā)生放熱反應(yīng)生成了Cu2也及少量的NiTi2。為此需要確定最佳的合成溫度，研究發(fā)現(xiàn)，在600～700K溫度范圍內(nèi)最適合復(fù)合材料的制備，因?yàn)樵诖藴囟确秶鷥?nèi)，隨著溫度的增加，反應(yīng)物的黏度在減少，黏度越低，原子的擴(kuò)散越強(qiáng)，反應(yīng)越完全。董鵬等【5l】以Ti02，B203，Al粉末為原料，采用機(jī)械合金化工藝制備了TiB2．A1203．T認(rèn)13增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料，研究了球磨時(shí)間對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)以粉末的冷焊為主導(dǎo)，顆粒尺寸逐漸變大。通過(guò)機(jī)械球磨，顆粒的偏聚變小，且均勻分布，制得的TiB2，燦203顆粒大小為2～4岫1，Ti越3顆粒大小為5～15肛l。Baoy肌Liallg等【52】研究了用此工藝制備時(shí)鋁含量對(duì)增強(qiáng)相反應(yīng)的影響。此技術(shù)操作簡(jiǎn)單、成本低、批量生產(chǎn)，相對(duì)其他燒結(jié)工藝而言，可以促進(jìn)低溫?zé)Y(jié)。且基體尺寸細(xì)小，增強(qiáng)相可達(dá)納米級(jí)。但其制備效率低，反應(yīng)粉末在球磨時(shí)容易被污染，生成的材料需后續(xù)的燒結(jié)、壓實(shí)工藝處理。1．3．3原位合成技術(shù)的發(fā)展當(dāng)前，原位合成技術(shù)已經(jīng)發(fā)展到了十幾種，但是用該技術(shù)制備的鋁基復(fù)材料在工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用還很少。技術(shù)的最佳運(yùn)用是最近幾十年，以致是今后的一段時(shí)間學(xué)者們一直追求的目標(biāo)。選擇適當(dāng)?shù)脑鰪?qiáng)相、增強(qiáng)相的形成機(jī)制以及反應(yīng)體系的熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)研究是問(wèn)題的關(guān)鍵，進(jìn)一步研究通過(guò)工藝參數(shù)的調(diào)整或者開(kāi)發(fā)新的工藝來(lái)控制增強(qiáng)相的尺寸、形貌、分布以及體積分?jǐn)?shù)，且增強(qiáng)相與基體密度差帶來(lái)的偏析問(wèn)題，因增強(qiáng)相存在對(duì)金屬熔體流變的影響，如何實(shí)現(xiàn)近終成形甚至是一次成形都是研究的要點(diǎn)【53彤1。我國(guó)鋁資源豐富，隨著經(jīng)濟(jì)12 第1章緒論的發(fā)展，輕量化是人們主題，這將吸引更多的學(xué)者投入到開(kāi)發(fā)原位技術(shù)來(lái)制備鋁基復(fù)合材料的工作中來(lái)，工藝的完善、相應(yīng)設(shè)備的形成試必導(dǎo)致原位合成鋁基復(fù)合材料廣泛應(yīng)用于工業(yè)領(lǐng)域。固．固反應(yīng)體系合成的復(fù)合材料所出現(xiàn)的反應(yīng)不完全，制備材料致密度大是影響復(fù)合材料性能的主要因素，而液．固反應(yīng)體系合成的復(fù)合材料，在制備過(guò)程中也存在著與傳統(tǒng)鑄造工藝相同的問(wèn)題，夾渣、氣孔、縮孔、縮松等等，這大大影響了復(fù)合材料的力學(xué)性能。稀土的加入或者超聲波處理金屬熔體為原位合成鋁基復(fù)合材料提供了有效的途徑，為提高復(fù)合材料的性能提供可能。1．4材料組織的控制基體組織及增強(qiáng)相的尺寸、形貌、分布、體積分?jǐn)?shù)的控制所采用的工藝種類(lèi)很多，當(dāng)前較新的噴射工藝可以制得組織細(xì)小且增強(qiáng)相分布均勻的復(fù)合材料，但其工藝參數(shù)很難控制。傳統(tǒng)鑄造工藝通常采用攪拌處理來(lái)分散顆粒，防止偏聚。胡勇等在原位合成M92S犰蝴60鎂基復(fù)合材料的過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)沒(méi)有充分?jǐn)嚢钑r(shí)，M＆Si容易聚集，且呈大塊狀，而攪拌以后M92Si分布均勻，增強(qiáng)相的尺寸相對(duì)減少【551，陳曉等【56】也得到類(lèi)似的結(jié)果。但對(duì)含有高質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增強(qiáng)相時(shí)，或者納米級(jí)增強(qiáng)相時(shí)，一般性的攪拌工藝不能解決團(tuán)聚問(wèn)題。超聲處理金屬熔體不但可以改善基體組織的特征情況及增強(qiáng)相與基體的潤(rùn)濕性，而且對(duì)增強(qiáng)相的形成、大小、形貌、分布、體積分?jǐn)?shù)有很大的影響?？傊?，利用外加力的作用可以改變基體及增強(qiáng)相的特征。在制備過(guò)程中，向熔體加入變質(zhì)劑也可以改變?cè)鰪?qiáng)相的大小、形貌、分布甚至生長(zhǎng)機(jī)制以及基體組織的特征，其效果非常明顯，得到的材料組織在某些情況下比通過(guò)外加作用力來(lái)改變基體或者增強(qiáng)相的特征的效果更好，這樣可以大大縮短工藝過(guò)程，節(jié)約成本，為控制材料組織提供一種好的途徑。1．4．1稀土對(duì)鋁合金及其復(fù)合材料的影響’稀土指的是鑭系元素，再加上性質(zhì)接近稀土的鈧、釔元素，共十七種，被喻為戰(zhàn)略能源，應(yīng)用于軍工、交通、電子電工、冶金等行業(yè)。由于稀土的特殊作用，近年來(lái)大量學(xué)者投入到稀土對(duì)有色金屬的作用機(jī)理及性能影響等方面研究中來(lái)，并取得了很大的成功。對(duì)材料的影響可以歸結(jié)為以下四個(gè)方面：(1)對(duì)凝固特征的影響。加入的稀土改變某種元素的分配系數(shù)，使得固液界面前沿成13 第l章緒論分過(guò)冷，合金生長(zhǎng)不穩(wěn)定；(2)固溶強(qiáng)化。快速冷卻，非平衡結(jié)晶致使稀土在基體中的溶解度過(guò)飽和，來(lái)不及析出的稀土固溶到基體當(dāng)中，從而起到固溶強(qiáng)化效果；(3)析出相強(qiáng)化。與基體生成稀土化合物，分布在晶內(nèi)、晶界，起到釘扎作用，可以有效阻礙晶粒的長(zhǎng)大及位錯(cuò)的遷移，同時(shí)由于稀土化合物存在而產(chǎn)生的小角度晶界為增強(qiáng)相的析出提供場(chǎng)所。(4)細(xì)化基體組織，改變第二相或者增強(qiáng)相的分布、大小及形貌。(5)稀土很容易跟氫生成I冱H2或者REH3，在熔煉過(guò)程中加入適量的稀土可以消耗熔體中的氫元素，間接地對(duì)熔體進(jìn)行除氣處理，從而達(dá)到凈化效果，減少材料氣孔的產(chǎn)生。1．4．1．1稀土對(duì)鋁合金的影響顧根大等研究了鈰(Ce)對(duì)燦．4．5％Cu合金凝固特征，溶質(zhì)再分配及固液界面形態(tài)和生長(zhǎng)穩(wěn)定性的影響，研究發(fā)現(xiàn)，鈰的加入會(huì)影響合金的結(jié)晶范圍，影響到材料產(chǎn)生縮孔、縮松等鑄造缺陷的可能，隨著鈰含量的增加，合金的熔化潛熱增加，微觀上影響了固液界面上原子的遷移，宏觀上導(dǎo)致了固液界面生長(zhǎng)的不穩(wěn)定性，鈰的原子尺寸大于鋁原子，在鋁中的溶解度很低。凝固時(shí)，鈰富集在晶界，阻礙了銅向基體內(nèi)遷移，致使銅的分配系數(shù)減少，增大了銅在固液界面前沿液相中的濃度梯度。同時(shí)，隨著鈰的增加，保持平面界面的GⅣ(溫度梯度／生長(zhǎng)速度)臨近值增大，界面易于失穩(wěn)而形成洼坑甚至溝槽，阻礙了二次枝晶間距的增加p¨。楊軍軍等研究了微量Er對(duì)高強(qiáng)鋁合金組織及性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：Er能提高砧．Zn．Mg合金的時(shí)效硬度，縮短達(dá)到最大值所需要的時(shí)問(wèn)。同時(shí)，Er可以提高合金的再結(jié)晶溫度(40～60℃)、保持塑性變形后的回復(fù)組織、抑制合金再結(jié)晶，從而細(xì)化晶粒。與鋁生成的稀土化合物舢3Er與鋁保持共格或者半共格關(guān)系，可以做為異質(zhì)核心，增加了形核率。并且燦3Er的存在為11相的析出提供場(chǎng)所，增加了強(qiáng)化相的析出量。生成的舢3Er釘扎于位錯(cuò)、亞晶界，阻礙了晶粒的長(zhǎng)大和位錯(cuò)的遷移，這些都大大地增大了材料的強(qiáng)度【6】。楊福寶等也研究了Er對(duì)鋁合金凝固行為及性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Er元素富集在固液界面的前沿使得熔體成分過(guò)冷，增大了界面的不穩(wěn)定性，延緩了固液界面的推進(jìn)速度，為未凝固的熔體形核提供了時(shí)間，增加了形核率，從而細(xì)化了基體組織。稀土化合物砧3Er，(舢，Mg)20TiEr是硬脆相，可以阻礙塑性滑移而產(chǎn)生位錯(cuò)塞積，以致提高材料的強(qiáng)度，但是A13Er，(燦，M曲20TiEr在晶界不連續(xù)分布，使得界面結(jié)合強(qiáng)度下降，容14 第1章緒論易發(fā)生沿晶斷裂【5引。陳康華等加入鐿(Yb)到超高強(qiáng)鋁合金中，研究了鐿對(duì)超高強(qiáng)鋁合金組織及性能的影響【59倒，通過(guò)透射電鏡觀察到，在基體中析出了大量的顆粒，彌散分布，呈豆瓣?duì)罨蝾w粒狀，大小為10～30眥，并且與基體共格。經(jīng)能譜分析可知顆粒為含Yb的金屬間化合物，這些相釘扎于位錯(cuò)或者亞晶界，可以很好地穩(wěn)定亞組織結(jié)構(gòu)。對(duì)合金的擠壓態(tài)觀察，發(fā)現(xiàn)含有Ⅵ)元素的合金中保留了完好的纖維組織，而7A60合金中在帶狀組織中出現(xiàn)了等軸晶粒。而后對(duì)合金的時(shí)效態(tài)進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)含Yb元素的合金中晶內(nèi)沒(méi)有形成亞晶界或者小角度晶界，而7A60合金中晶內(nèi)出現(xiàn)了清晰的亞晶界?？梢?jiàn)含Yb的金屬間化合物能有效地阻礙形變回復(fù)組織向亞結(jié)構(gòu)組織轉(zhuǎn)變，抑制再結(jié)晶。在性能方面表現(xiàn)為，7A60+O．3％n合金的抗拉強(qiáng)度比7A60合金高37MPa，屈服強(qiáng)度高42MPa。釔(的是鑭系以外的稀土元素，韓劍等研究了釔(Ⅵ對(duì)7055鋁合金鑄態(tài)組織的影響，研究發(fā)現(xiàn)，加入量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為O．3％時(shí)基體組織有粗化的趨勢(shì)，O．25％時(shí)效果最好，稀土釔的加入改變了第二相在晶界的分布及形貌，使呈骨骼狀且連續(xù)分布的第二相變成破碎狀、球狀，在晶界呈鏈狀分布。因?yàn)獒惻c鋁在晶體結(jié)構(gòu)上的差異，以及釔的固溶度很小，導(dǎo)致在晶界處富集了含釔的金屬間化合物A16Cu6Y，對(duì)晶界起到強(qiáng)化作用【63】。李桂榮等【641得出了改善7055鋁合金組織的最佳釔的加入量。金松哲等研究了釔對(duì)含Zn和Mg鑄態(tài)鋁合金相組成物的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在晶界富集了Y12A13Zn金屬間化合物，由于釔的存在使得Zn富集在晶界處，而Y12AbZn是熱穩(wěn)定相，消耗了一部分Zn，減少了強(qiáng)化相產(chǎn)生的數(shù)量，熱處理后材料強(qiáng)化的潛力減少【651。1．4．1．2稀土對(duì)鋁基復(fù)合材料的影響近年來(lái)，關(guān)于稀土對(duì)鋁基復(fù)合材料的影響這方面的研究較少。徐福松等用機(jī)械合金化工藝制備了T認(rèn)13基材料，然后加入鑭(La)元素，研究其對(duì)Ti砧3金屬間化合物的顯微組織及性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)，La使Ti舢3晶體結(jié)構(gòu)由D022轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)12型結(jié)構(gòu)，材料的韌性提高了，而有一定的硬度損失慚】。武高輝等用釔硝酸鹽溶液對(duì)a-舢203微粒進(jìn)行改性，最后在a-A1203微粒上裹上一層Y203，而后加入到6061鋁合金中，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，顆粒彌散分布，在增強(qiáng)相與基體的界面發(fā)現(xiàn)Y2Al化合物，而且Y2Al與舢203結(jié)合比較好，改善了A1203與基體潤(rùn)濕性，經(jīng)改性后的復(fù)合材料，其抗拉強(qiáng)度增加了29．8％【6刀。黃鷹等研究了稀土鐠(Pr)對(duì)15 第1章緒論A1203．Si02／ZLl09復(fù)合材料組織及性能的研究，結(jié)果表明，稀土鐠可以改變共晶的形貌，由長(zhǎng)條狀變?yōu)閴K狀，生成的含鐠金屬間化合物與硅酸鋁短纖維結(jié)合良好，增加了復(fù)合材料的耐磨性嘟】。陳永祿等先制備含稀土的中間合金，然后用中間合金去細(xì)化A356合金，研究發(fā)現(xiàn)，用含稀土的中間合金去細(xì)化A356所獲得的晶粒尺寸為沒(méi)有含稀土的中間合金處理A356的晶粒尺寸的42．2％，改善了TiB2與基體的潤(rùn)濕性，且稀土易進(jìn)入T讖3相中，阻礙了去長(zhǎng)大，避免了針狀的T弛相的形成，稀土富集在固液界面的前沿，造成成分過(guò)冷，從而細(xì)化基體【69J。1．4．2超聲處理對(duì)鋁合金及其復(fù)合材料的影響前蘇聯(lián)學(xué)者早在20世紀(jì)50年代就已經(jīng)研究超聲在冶金領(lǐng)域的應(yīng)用，至今國(guó)內(nèi)外還有許多學(xué)者仍在研究，說(shuō)明其魅力所在。超聲處理是將超聲振動(dòng)能量作用于物質(zhì)使其發(fā)生物理、化學(xué)反應(yīng)或者是加快這種反應(yīng)。超聲在介質(zhì)中傳播時(shí)有以下特征【70】：(1)線性的交變振動(dòng)作用。由于超聲振動(dòng)的存在使得介質(zhì)質(zhì)點(diǎn)作交變振動(dòng)，從而在介質(zhì)中引起應(yīng)力或者聲壓的周期性變化；(2)大振幅聲波在介質(zhì)中傳播時(shí)，會(huì)形成鋸齒形的波面，在波面會(huì)出現(xiàn)周期性激波，這樣會(huì)造成很大的壓強(qiáng)梯度，可以產(chǎn)生局部高溫高壓；(3)非線性的振動(dòng)會(huì)引起直流定向力；(4)空化作用。縱波在金屬熔體傳播時(shí)，存在于聲波負(fù)相區(qū)的小氣泡被拉長(zhǎng)，當(dāng)聲波的正相經(jīng)過(guò)時(shí)，小氣泡被壓縮，如果小氣泡的尺寸大于或者等于臨介空化核尺寸時(shí)，氣泡閉合或崩潰，此時(shí)產(chǎn)生局部的高溫高壓。聲波在金屬熔傳播時(shí)會(huì)帶動(dòng)金屬熔體的流動(dòng)，即聲流效應(yīng)。超聲處理金屬熔體的實(shí)質(zhì)正是利用聲波的空化效應(yīng)、聲流效應(yīng)或者空化效應(yīng)與聲流效應(yīng)的協(xié)同作用，改變基體的特征及第二相的析出、形貌、大小、分布。對(duì)于復(fù)合材料，可以改變?cè)鰪?qiáng)相的形成機(jī)制、形貌、大小、分布以及與基體的潤(rùn)濕性。1．4．2．1超聲處理對(duì)鋁合金的影響胡化文等㈣用超聲處理7055鋁合金，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，對(duì)金屬熔體施加超聲波以后，基體組織細(xì)小，且未出現(xiàn)聚集的共晶相、第二相，試樣斷口的斷裂韌窩小而且密集，說(shuō)明超聲作用細(xì)化了晶粒從而改善了材料的變形協(xié)調(diào)性，經(jīng)超聲處理后的鑄態(tài)抗拉強(qiáng)度比未超聲的增加了18％，伸長(zhǎng)率增加107％。劉清梅等【72】研究了從側(cè)面引入超聲對(duì)共晶鋁硅合金凝固特性的影響，采用功率為O、300W、500W，沿著超聲方向取三個(gè)樣，研究發(fā)現(xiàn)，沒(méi)有超聲處理的試樣，其共晶硅成16 第1章緒論粗大的條狀或者塊狀，而300W時(shí)，前部試樣的共晶硅呈顆粒狀，中部試樣的共晶硅有顆粒狀也有短針狀，而后部試樣的共晶硅全部為短針狀，沒(méi)有粗大的條狀或者塊狀出現(xiàn)，當(dāng)超聲功率為500w時(shí)，試樣三個(gè)部位的共晶硅都為較細(xì)的蠕蟲(chóng)狀且呈彌散分布。說(shuō)明功率越大，細(xì)化作用越大，同時(shí)也說(shuō)明了功率的衰減影響，越靠近超聲源，晶粒越細(xì)。李曉謙等【73】用超聲處理7850鋁合金，使晶體晶粒由原來(lái)的850～900岬變?yōu)?0岬。蔣日鵬【74】研究了超聲功率、溫度、時(shí)間、變幅桿引入到熔體的深度及施振的方式對(duì)鋁合金組織的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在660～800℃，功率為170w，間歇性施加超聲，變幅桿進(jìn)入熔體小于50姍時(shí)，得到了效果最好的晶體組織。1．4．2．2超聲對(duì)鋁基復(fù)合材料的影響G．I．Es虹n等【75J研究了超聲對(duì)鋁硅合金及鋁基復(fù)合材料的影響，研究發(fā)現(xiàn)，未做超聲處理試樣共晶硅尺寸為80～90岬，而超聲處理了的試樣共晶硅的尺寸10～30岫，變幅桿直徑大于15衄，如果在超聲過(guò)程中再加入微元素磷，共晶硅的尺寸是超聲時(shí)的一半，這里磷可能是起到變質(zhì)的作用，沒(méi)有超聲時(shí)，其復(fù)合材料中的增強(qiáng)陶瓷相易團(tuán)聚，且與基體的潤(rùn)濕性差，而引入超聲后，改善了陶瓷相與基體的潤(rùn)濕性，且顆粒分散均勻。張英龍等【76】利用超聲在鋁熔體中形成駐波，制備出了分布均勻、顆粒細(xì)小的TiC增強(qiáng)相，研究發(fā)現(xiàn)，T認(rèn)13在指向波節(jié)的輻射力作用下，聚集在C周?chē)?，減少了C與砧的潤(rùn)濕性，為T(mén)iC的形成提供條件，由于超聲空化效應(yīng)在局部產(chǎn)生的高壓克服C顆粒之間范德華力的作用而均勻分布在熔體中，因此可以得到顆粒細(xì)小且分散均勻的TiC。潘蕾等唧用XD法制備高體積分?jǐn)?shù)增強(qiáng)相的復(fù)合材料，而后加入到液態(tài)合金中，得到了低含量的復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)用一般工藝加入到金屬熔體中很難溶解，而把頻率為20Ⅺ拋，聲強(qiáng)密度為100W／cm2超聲波引入到熔體中時(shí)，作用時(shí)間60～90s，得到了熔體．顆粒懸浮液，試樣的組織細(xì)小且增強(qiáng)相彌散分布。張松利等【78】在利用鹽制備復(fù)合增強(qiáng)相增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料時(shí)，在制備過(guò)程中引入超聲，得到的砧3Zr相呈小方塊狀或者長(zhǎng)方塊狀，大小為0．1～O．3岬，ZrB2相呈小方塊狀或者六方塊狀，大小為0．1～0．2岬，且界面潔凈、分布均勻，斷口呈明顯的韌窩斷裂特征，抗拉強(qiáng)度增強(qiáng)了16．09％，伸長(zhǎng)率增加了32．83％，丁加善等【79】加入Zr(C03)2原位生成砧203、A13Zr增強(qiáng)A356鋁合金，在制備過(guò)程中引入頻率為20Ⅺ{z，功率為1000W的超聲波，作用時(shí)間300s，研究發(fā)現(xiàn)，在空化和聲流效應(yīng)的協(xié)同作用下，產(chǎn)生的局部高溫加17 第l章緒論快了反應(yīng)速度，聲流的作用使得顆粒分布更均勻，得到的顆粒尺寸為O．5岬且彌散分布，抗拉強(qiáng)度提高了20％，斷口呈韌性斷裂。1．5本課題的意義及研究?jī)?nèi)容1．5．1本課題的意義本課題采用接觸反應(yīng)法原位生成Ti砧3金屬間化合物作為增強(qiáng)鋁基的增強(qiáng)相為思路，避免了傳統(tǒng)的外加增強(qiáng)相增強(qiáng)鋁基的制備方法所帶來(lái)的各種問(wèn)題，如：工藝復(fù)雜、成本較高、增強(qiáng)相與基體潤(rùn)濕性差等等。由于增強(qiáng)相是在基體內(nèi)反應(yīng)而成，具有以下優(yōu)點(diǎn)：增強(qiáng)相與基體有很好的共格關(guān)系、增強(qiáng)相表面潔凈，不會(huì)生成過(guò)渡層或引入雜質(zhì)到熔體中、制備成本低、工藝簡(jiǎn)單等。利用超聲作用于復(fù)合材料的制備過(guò)程中，可以起到凈化熔體、細(xì)化基體組織、增大增強(qiáng)相在基體中的體積分?jǐn)?shù)、改變?cè)鰪?qiáng)相的形貌等作用，大大擴(kuò)大了金屬間化合物作為增強(qiáng)相在復(fù)合材料的應(yīng)用范圍。在制備復(fù)合材料的過(guò)程中，添加稀土，研究其作用機(jī)理，為制備性能更好的復(fù)合材料提供理論指導(dǎo)。1．5．2本課題的研究?jī)?nèi)容(1)從熱力學(xué)角度及試驗(yàn)現(xiàn)象找出最佳的反應(yīng)加入物；從動(dòng)力學(xué)角度去分析影響反應(yīng)速率的因素，為后面的實(shí)驗(yàn)提供指導(dǎo)。(2．)研究不同n的加入量對(duì)復(fù)合材料組織及性能的影響，分析Ti舢3形成機(jī)制，確定最佳的Ti加入量，且分析其強(qiáng)化原因。(3)研究稀土對(duì)基體組織的影響，及對(duì)復(fù)合材料中原位生成增強(qiáng)相的形貌、分布、尺寸大小的影響機(jī)制，確定最佳稀土加入量。(4)研究超聲對(duì)原位生成Ti舢3／7075鋁基復(fù)合材料組織及性能的影響，分析超聲時(shí)的溫度、時(shí)間、方式以確定最佳的超聲工藝，分析超聲在凝固過(guò)程中作用。18 第2章實(shí)驗(yàn)方法：：’．：第2章實(shí)驗(yàn)方法2．1實(shí)驗(yàn)體系用材料2．1．1增強(qiáng)相選擇在過(guò)去幾十年，大量的研究者都集中在陶瓷增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料(AMMCs)的研究中。相對(duì)傳統(tǒng)鋁合金而言，其可以大大改善材料的機(jī)械性能，然而，這些材料有以下不足：基體與陶瓷增強(qiáng)相的熱膨脹系數(shù)相差很大、高的脆性。金屬間化合物與鋁基體的熱膨脹系數(shù)相近，相對(duì)陶瓷而言，有小的脆性。金屬間化合物作為增強(qiáng)相的復(fù)合材料在復(fù)合材料的研究中，也是一個(gè)有吸引的領(lǐng)域。它具有低密度、高模量、高熔點(diǎn)、以及好的循環(huán)使用性能等優(yōu)點(diǎn)，所以過(guò)渡族金屬的三鋁金屬間化合物可以很好的應(yīng)用于鋁基復(fù)合材料中。最使人們感興趣的是Ti砧3，其密度小(3．39／cm2)，高熔點(diǎn)(1350℃)，高的楊氏模量(217GPa)【801，這些是SiC所不具有的。原位生成的Ti舢3相因熱力學(xué)平衡可以跟鋁基體很好的結(jié)合，同時(shí)Ti在鋁固相中的擴(kuò)散較慢(3x10‘19m2s～，500℃；3x10‘17辭s～，600℃)，其熱力學(xué)穩(wěn)定，在高溫?zé)崽幚項(xiàng)l件下不會(huì)發(fā)生晶體結(jié)構(gòu)的變化，n舢3保持穩(wěn)定【811，基于以上因素，Ti～3相是可以用來(lái)增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料。2．1．2基體的選擇根據(jù)第一章的闡述，再結(jié)合7075鋁合金的成分，表1．1所示，確定本課題7075鋁合金的成分。表1．17075鋁合金的成分1．a(chǎn)ble1．1Thecompositionof7075alumin啪alloy2．1．3反應(yīng)物的選擇本課題采用原位反應(yīng)法制備復(fù)合材料，反應(yīng)物在熔體內(nèi)與基體發(fā)生反應(yīng)生19 成增強(qiáng)相。為了實(shí)驗(yàn)Ti粉(300目)，服2TiF2．2研究方法和研究步驟2．2．1．原位合成T洲3／7075鋁基復(fù)合材料的工藝分析為了找出最佳的制備復(fù)合材料的加入物，用三種不同的加入物來(lái)制備n甜3相，從熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)角度去分析反應(yīng)的難易程度及影響反應(yīng)速度的因素，再結(jié)合試驗(yàn)現(xiàn)象，最后通過(guò)比較找出最適合本課題的反應(yīng)加入物。用三種加入物分別來(lái)制備1fi舢3／7075鋁基復(fù)合材料，即Ti02與冰晶石的混合物；n與冰晶石的混合物；氟鈦酸鈉。加入到金屬熔體中的Ti元素占熔體質(zhì)量的6％，冰晶石的質(zhì)量不超過(guò)其混合物的50％。冰晶石可以跟金屬熔體表面的氧化物越203反應(yīng)，同時(shí)改善了加入物的流動(dòng)性，使得加入物均勻分布在熔體中，為反應(yīng)物與金屬熔體的充分接觸做準(zhǔn)備。先將混合物均勻混合、烘干，待7075鋁合金熔體溫度達(dá)850℃時(shí)，把混合物加入其中，保溫20miIl，保溫結(jié)束后，再攪拌30min，攪拌結(jié)束后，再保溫25min。而后在爐外冷卻倒740℃，澆入到金屬模內(nèi)，待冷卻后取樣。2．2．2攪拌．原位生成T謝3／7075鋁基復(fù)合材料為了使反應(yīng)物與基體充分接觸，加大反應(yīng)速度，且使生成的增強(qiáng)相均勻分散，在制備的過(guò)程中施加攪拌，為了減少對(duì)金屬熔體的污染，攪拌工具用石墨棒。先將冰晶石與鈦粉均勻混合，且W(Na3AlF6)：W(Ti)=0．5～1，然后在200℃下烘2h；再將7075鋁合金放入到石墨坩鍋內(nèi)加熱直至熔化，當(dāng)溫度到達(dá)850～880℃時(shí)，將用鋁箔包好的混合粉末，在鐘罩的作用下壓入到7075鋁合金熔體中，保溫15～20miIl，保溫結(jié)束后，用石墨棒攪拌20～30min，攪拌完成后保溫25～30miIl，而后，將石墨坩鍋夾在爐外使金屬熔體溫度降至740～750℃，然后澆入到金屬模型中，待冷卻后取樣。試樣進(jìn)行熱處理。先進(jìn)行固溶處理，即在475℃下保溫2h，然后水淬，再進(jìn)行時(shí)效處理，即在120℃下保溫24h，保溫后空冷處理。20 第2章實(shí)驗(yàn)方法4‘‘·2．2．3稀土Y變質(zhì)處理原位合成T認(rèn)l∥075鋁基復(fù)合材料為了在較高質(zhì)量分?jǐn)?shù)的情況下獲得細(xì)小的增強(qiáng)相，改善復(fù)合材料的性能，擴(kuò)大復(fù)合材料的制備范圍，在制備復(fù)合材料時(shí)加入稀土Y，研究稀土Y對(duì)基體晶粒的大小、析出物的分布的影響。然后研究稀土Y對(duì)TiAl3形貌、分布的影響，以及含Y化合物與基體、Ti燦3相的關(guān)系。將石墨坩鍋置于電阻爐內(nèi)，當(dāng)7075鋁合金熔體溫度到達(dá)720～730℃時(shí)，把用鋁箔包好的稀土Y用鐘罩壓入到熔體中，保溫5～15lIlin，保溫結(jié)束后，立即澆入金屬內(nèi)，待冷卻后取樣。將占金屬熔體質(zhì)量的2％的Ti粉與冰晶石均勻混合，冰晶石的質(zhì)量不能超過(guò)Ti粉的質(zhì)量，并烘干。待7075鋁合金熔體溫度到達(dá)850℃時(shí)，加入其中，保溫15min，保溫結(jié)束后，攪拌20rI血，再保溫25min，迅速冷卻到720～730℃，將用鋁箔稀土Y加入到熔體中，保溫，時(shí)間為5～15min，結(jié)束后澆入到金屬模內(nèi)，待冷卻后取樣。2．2．4超聲處理原位合成TiAl∥075鋁基復(fù)合材料為獲得含高質(zhì)量分?jǐn)?shù)且增強(qiáng)相顆粒細(xì)小的復(fù)合材料，在制備復(fù)合材料時(shí)施加超聲波。先研究超聲功率、時(shí)間以及施振方式對(duì)基體晶粒的大小及析出物的分布影響，再研究超聲時(shí)間、施振方式對(duì)生成Ti觸3的形貌、分布以及性能影響。將7075鋁合金加熱到830℃，再將變幅桿伸入到熔體中，施振時(shí)間分別為0miIl、2min、4IIlin，功率為800W，頻率為20KHz?？紤]施振方式對(duì)鋁合金的影響，先在830℃下施振，時(shí)間為上面試驗(yàn)的最佳施振時(shí)間，冷卻到740～750℃時(shí)，再分別作用時(shí)間為0min、2IIlin、4miIl、6miIl，功率為1000W，頻率為20Ⅺ{Z。在制備復(fù)合材料時(shí)，將冰晶石粉與鈦粉均勻混合、烘干，W烈a3舢F6)：W(Ti)=0．5～1，待7075鋁合金溫度達(dá)到830～850℃時(shí)，將用鋁箔包好的混合粉末加入到7075鋁合金熔體中，再將超聲變幅桿伸入到鋁合金熔體中，注意變幅桿端面到坩鍋底部的距離，距離應(yīng)為四分之一波長(zhǎng)的偶數(shù)倍，同時(shí)變幅桿在坩鍋內(nèi)移動(dòng)，保證各處的施振效果，超聲20～35min，將熔體溫度降至740～760℃，而后繼續(xù)超聲2～6IIlin，功率為1000w，頻率為20Ⅺ{z，結(jié)束后澆入到金屬模型中，待冷卻后取樣。試樣的熱處理工藝跟上述熱材料工藝相同。超聲設(shè)備為：Ⅺ型超聲處理儀。采用物相分析(Ⅺ支D)，能譜分析(EDX)，掃描電鏡(SEM)等對(duì)制備的復(fù)2l r。。。。’’。。。-?！?。。’’。。。。。。。。。。。’——’1。。?！?。?！?。一第2章實(shí)驗(yàn)方法z．’彳．：合材料進(jìn)行成分確定、分析及組織形貌觀察，制備的復(fù)合材料經(jīng)T6處理后，對(duì)其機(jī)械性能進(jìn)行測(cè)試并找出其變化規(guī)律。本課題的技術(shù)工藝路線如圖2．1所示。制備復(fù)合材料的工藝分析，找出最佳的反應(yīng)加入物7075鋁合金的熔化于720～730℃加II于850～880℃加入冰于830～850℃加入超聲功率800W，入稀土釔o．3～I(xiàn)I晶石與鈦粉的混合物冰晶石與鈦粉的混合830℃，O～4min，1．3Ⅲ．％，并保溫lI并保溫(鈦占7075鋁物并保溫(鈦占7075冷卻至740～750℃ll合金的l～6眥．％)鋁合金的l～6砒．％)澆注取樣保溫15～20min后，用將超聲變幅桿伸入到超聲功率1000W，石墨棒攪拌20～鋁合金熔體中，在超830℃，2min；冷卻至30miIl，再保溫25～聲功率為1000W的條740～750℃。O～30min，溫度保持在件下，超聲20～35min6min，澆注取樣850℃以上降溫至720～730℃加入O．8～快速降溫至微觀組織及成1．8叭．％的釔并保740～760℃分分析溫降溫至740～750℃繼續(xù)超聲2～6min，澆澆注試樣注取樣l保溫5～15min后I澆注，取樣微觀組織及成分分析J微觀組織及成475℃+2h，水淬；120℃+24h分分析力學(xué)性能測(cè)試圖2．1技術(shù)工藝路線F磁．1111etecIlIlicallmof他∞arch 第2章實(shí)驗(yàn)方法一’?2．3樣品表征2．3．1金相觀察取樣，先用600}}水磨砂紙磨制試樣，再用0捍，2群，4徉，甜金相砂紙磨制，最后拋光，之后用酒精擦試干凈，用0．5％的氫氟酸酒精溶液腐蝕，然后用酒精擦試并吹干，采用OIⅥⅥPUSPMG．3金相顯微鏡對(duì)試樣進(jìn)行金相觀察。2．3．2物相分析對(duì)試樣進(jìn)行X射線衍射分析∞r(nóng)aydi婦脅ion，Ⅺm)，實(shí)驗(yàn)設(shè)備為英國(guó)Bede公司生產(chǎn)的多功能X射線衍射儀，實(shí)驗(yàn)條件為：CuKa線，電壓40Kv，電流40mA，步進(jìn)速度0．1。2．3．3掃描電鏡及能譜分析采用掃描電鏡(ScanIlingE1ec仃onMicroscope)對(duì)試樣的基體組織、析出相、增強(qiáng)相及斷口進(jìn)行觀察，用能譜分析(Enefg)，DispersiVeSpec吶meter)確定物相的化學(xué)成分，實(shí)驗(yàn)設(shè)備為美國(guó)FEI公司生產(chǎn)的Q1lan_ta200型電子掃描顯微鏡。2．4力學(xué)性能測(cè)試2．4．1拉伸實(shí)驗(yàn)拉伸試樣在10t電子拉伸機(jī)上進(jìn)行，試樣尺寸如圖2．2所示2．4．2硬度測(cè)試硬度測(cè)試在數(shù)顯洛氏硬度計(jì)200HR-150S上進(jìn)行，壓頭為1211．588mm淬火鋼球，施加的載荷為980N，保荷時(shí)間為5S。試樣經(jīng)過(guò)磨制拋光，測(cè)5個(gè)點(diǎn)，取平均值。 第2章實(shí)驗(yàn)方法’，，!。、R7圖2．2拉伸試樣F磁．2111es鋤plefortensileteSt 第3章原位合成1認(rèn)13／7075鋁基復(fù)合材料的工藝分析第3章原位合成TiAl3／7075鋁基復(fù)合材料的工藝分析3．1引言燦．Ti金屬間化合物作為增強(qiáng)相的研究較少，因其形貌在比較高的Ti含量時(shí)會(huì)變粗，成為板塊狀，這些相對(duì)于基體來(lái)說(shuō)是有害的，本課題希望通過(guò)強(qiáng)烈的攪拌，制備出最佳Ti加入量的復(fù)合材料，這將在第四章詳細(xì)討論。當(dāng)前制備Ti．A13相的方法很多，其中原位反應(yīng)法中的接觸反應(yīng)法在本課題中采用，其優(yōu)點(diǎn)在第一章已經(jīng)詳細(xì)表述，這里不在贅述。制備Ti越3相時(shí)，反應(yīng)物的加入物，有二氧化鈦、氟鈦酸鈉及純鈦粉。對(duì)于原位反應(yīng)，制備的增強(qiáng)相是否可以通過(guò)化學(xué)反應(yīng)得到，這很關(guān)鍵，以及影響反應(yīng)的程度及速度的因素，即關(guān)于熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)的討論。寇生中等【82。跖】建立了原位生成增強(qiáng)相強(qiáng)化舢基的動(dòng)力學(xué)模型及對(duì)熱力學(xué)作出分析，本章從熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)角度分析原位反應(yīng)過(guò)程，并通過(guò)光學(xué)顯微鏡觀察生成物的形貌、分布，利用物相分析(Ⅺ王D)，能譜分析(EDX)確定是否生成了Ti砧3相。最后從三種不同反應(yīng)加入物中找出最佳制備復(fù)合材料的加入物。3．2熱力學(xué)分析熱力學(xué)是利用熵與吉布斯自由能的狀態(tài)函數(shù)來(lái)判斷化學(xué)反應(yīng)是否可以自發(fā)進(jìn)行，利用焓變來(lái)判斷化學(xué)反應(yīng)是吸熱反應(yīng)還是放熱反應(yīng)。由基爾霍夫(mrcl岫fr)公式可導(dǎo)出反應(yīng)的焓變，公式如下【871，△霹=△。磁。+￡△q刀+△，，日+e△q刀+△如日(3—1)其中，△，磁。=∑％△，日‰(3—2)△q=∑q％(3-3)C，=口+6×10一3丁+c×105r一2+d×10一6丁2(3·4) 第3章原位合成TiAl3／7075鋁基復(fù)合材料的工藝分析附釁=蛾+￡等刀+等+C等刀+等p5，則吉布斯自由能變?yōu)椋鱃?=蝴一丁△霹(3．6)式中，T廿為相變溫度；TM為熔點(diǎn)；△驢日為固態(tài)晶型轉(zhuǎn)變焓；△觸日為熔化焓；△，砩。為標(biāo)準(zhǔn)生成焓；Cp為熱容；u為反應(yīng)計(jì)量數(shù)，生成物為正，反應(yīng)物為負(fù)。制備1認(rèn)13／7075鋁基復(fù)合材料時(shí)的加入物有三種：冰晶石和二氧化鈦的混合物；冰晶石和鈦粉混合物；氟態(tài)酸鈉。涉及到如下反應(yīng)：4Al+3Ti02=3西+2A1203(3-7)Ti+3砧=n趾3(3-8)2Na2TiF6+6Al=4NaF+4F2+2TiAl3(3-9)A1203+2Na3AlF6=3Na20+4Al+6F2(3-10)上述的反應(yīng)不能完全描述整個(gè)工藝過(guò)程，可能還存在其它反應(yīng)式，但反映了工藝過(guò)程的主要反應(yīng)。根據(jù)式(3．1)～式(3．10)，查無(wú)機(jī)熱力學(xué)數(shù)據(jù)手冊(cè)【8羽，得出各參數(shù)的值，見(jiàn)表3．1。關(guān)于氟鈦酸鈉的熱力學(xué)數(shù)據(jù)不能直接提供，一般用如下的方法，假設(shè)有一種化合物AxBvC：，其吉布斯自由能可表示為：訟G(彳)+必G(召)+z△G(c)=△G(4曰，C：)(3—11)由此可得到氟鈦酸鈉的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，通過(guò)計(jì)算可得上述反應(yīng)的焓變與溫度的關(guān)系及吉布斯自由能變與溫度的關(guān)系，如圖3．1，圖3．2(a)，圖3．2(b)【42】所示。表3．1各元素及化合物的熱力學(xué)參數(shù)1．a(chǎn)ble3．1Tllethe姍od”鋤icsp鋤meterSofelementS鋤dcompo蚰ds 第3章原位合成1認(rèn)13／7075鋁基復(fù)合材料的工藝分析枷棚棚棚JoE．立、f司枷枷瑚枷塒●∞'∞O'枷1枷'●∞'●∞T^圖3．1反應(yīng)焓變與溫度的關(guān)系Fi酉．1Tlle陀la：tionShipbe咐eenreactionenthalpy鋤dtemperatures棚X螄a'墨o^撕鬈翌協(xié)，_I鐾Jr《．o司橢D童。棚撕枷Ⅲ●O●'∞●'衲I枷'●∞t■●椿T鯽pe糟缸哈{4Iq(a)關(guān)于反應(yīng)式(3．7)和反應(yīng)式(3．8)吉布斯(b)關(guān)于反應(yīng)式(3．9)吉布斯自由能自由能變與溫度的關(guān)系變與溫度的關(guān)系圖3．2吉布斯自由能變與溫度的關(guān)系F夠．211herelationshipbe倆eenGibbs舶eene聊ch鋤ge鋤dtempe咖他s從圖3．1可知，反應(yīng)的焓變都為負(fù)值，則反應(yīng)為放熱反應(yīng)。在復(fù)合材料的制備過(guò)程中溫度迅速上升到1300℃，正是反應(yīng)過(guò)程中放出大量熱量的原因。從表3．1中可知，在1155K時(shí)，Ti發(fā)生了固態(tài)的晶型轉(zhuǎn)變，在933K時(shí)，越從固態(tài)轉(zhuǎn)變到液態(tài)，圖3．1中，在800～1200K時(shí)出現(xiàn)了陡坡正是因?yàn)榉磻?yīng)物的晶型發(fā)生變化的原故。從圖3．2可知，反應(yīng)的吉布斯自由能變都為負(fù)值，說(shuō)明反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行，吉布斯自由能變?cè)截?fù)，則反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的就越先，由此可知，反應(yīng)式(3．7)最先進(jìn)行，而后是反應(yīng)式(3．9)，最后為反應(yīng)式(3．8)。對(duì)于用二氧化鈦?zhàn)鳛榉磻?yīng)物時(shí)，27 第3章原位合成T認(rèn)13／7075鋁基復(fù)合材料的工藝分析必先與舢反應(yīng)置換出n元素，然后n再與Al反應(yīng)生成Ti觸3，要制備完全的TiAl3／7075鋁基復(fù)合材料必須提高溫度或延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，這是不可取的。對(duì)于用Ti粉作為加入物時(shí)，Ti為活潑元素，易氧化，Ti顆粒表面少量的二氧化鈦會(huì)在反應(yīng)中被置換，所以在制備復(fù)合材料時(shí)不會(huì)有太大的影響。3．3反應(yīng)加入物的選擇圖3．3為三種加入物制備的復(fù)合材料的顯微組織，當(dāng)用二氧化鈦和冰晶石的混合物為加入時(shí)，在晶界處聚集了大量顆粒狀的物相，還有長(zhǎng)條狀，板塊狀的物相出現(xiàn)，如圖3．3(a)所示。當(dāng)加入物為n粉和冰晶石的混合物時(shí)，出現(xiàn)了大量的針狀、長(zhǎng)條狀、板條狀的物相，如圖3．3㈣所示。當(dāng)加入物為氟鈦酸鈉時(shí)，有大量粗大的板條狀物相出現(xiàn)，顆粒狀、長(zhǎng)條狀、針狀的物相沒(méi)有出現(xiàn)，如圖3．3(c)所示。(a)加入物為冰晶石與二氧化鈦(b)加入物為冰晶石與鈦粉(c)加入物為氟鈦酸鈉圖3．3不同加入物制備的鋁基復(fù)合材料的顯微組織Fi93．3opticalmicro鯽hsofT認(rèn)．13，7075alumin啪matrixcompositepreparedbyaddil唱di航rentmateriaJs 第3章原位合成T認(rèn)13／7075鋁基復(fù)合材料的工藝分析為了確定在制備復(fù)合材料時(shí)是否有Ti觸3的生成及可能出現(xiàn)的物相，對(duì)用冰晶石與二氧化鈦的混合物來(lái)制備的復(fù)合材料進(jìn)行物相分析(XIm)，結(jié)果如圖3．4所示。圖3．5為復(fù)合材料的掃描電鏡，圖3．6為復(fù)合材料的能譜分析(EDX)結(jié)果。ⅢⅢ啪m∞一水一寺傷c91uI∞¨”o鋤●06080100AngIe，2廿1e協(xié)圖3．4儆13／7075鋁基復(fù)材料的X射線衍射分析(X】m)Fi夠．4XRD觚alysisofl認(rèn)l∥075al啪in啪macrixc啪positesF配卜飛r卜br阮一，二圖3．51’iAl∥075鋁基復(fù)合材料的顯微組織Fi宙．5SEMimageofT認(rèn)l∥075alumiIl啪ma仃政composites29 第3章原位合成T認(rèn)13，7075鋁基復(fù)合材料的工藝分析El鋤∞tAtomid％OK59．86AlK28．58ClK11．56Totals100(a)第l點(diǎn)處的能譜分析結(jié)果ElementAtOmic％OK17．33FK18．45AlK48．“SiK1．14nK14．44Totals100ElementAtomic％AlK67．44SiK3．56nK29．OOTotals100(c)第3點(diǎn)處的能譜分析結(jié)果圖3．61認(rèn)l∥075鋁基復(fù)合材料的能譜分析結(jié)果F詛6EDx鋤aJysisofT認(rèn)13phaSeiIlT認(rèn)l∥075al啪in啪ma施compos沁s 第3章原位合成1認(rèn)13／7075鋁基復(fù)合材料的工藝分析根據(jù)物相分析的結(jié)果，如圖3．4所示，再借助JADE5軟件可知，復(fù)合材料中存在Al相、A1203相及Ti砧3相，M932(Al，Zn)49相，還有少量的A1FeMnSi相、MgZn2相。由圖3．5及圖3．6可知，對(duì)于用二氧化鈦制備的復(fù)合材料，大量聚集在晶界處的顆粒狀物相為舢203。而在制備的復(fù)合材料中出現(xiàn)的針狀、長(zhǎng)條狀、粗大板狀物相為T(mén)iAl3，進(jìn)一步確定了前面熱力學(xué)分析的正確性，反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行。三種加入物都可以制備復(fù)合材料，用二氧化鈦制備時(shí)，生成物為大量的燦203及Ti舢3，要得到完全的1fi舢3，必須升高體系溫度或者延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，這些都不可行，且燦203的密度(3．96蠔．m。)比Al(2．698蠔．In．3)大多，易造成宏觀偏析。而用氟鈦酸鈉為加入物時(shí)，反應(yīng)比用Ti時(shí)要激烈，這也可以從圖3．2看出，但其在反應(yīng)時(shí)，生成的氟化物會(huì)緊緊地裹在未反應(yīng)物的表面，阻止了反應(yīng)物與金屬熔體的接觸，影響了反應(yīng)程度，而這種包裹物在強(qiáng)烈的攪拌作用下也很難從反應(yīng)物表面剝離。綜上所述，雖然三種加入物都可以制備Ti甜3／7075鋁基復(fù)合材料，通過(guò)比較，本課題選擇n粉與冰晶石的混合物為加入物來(lái)制備復(fù)合材料。熱力學(xué)分析只是分析反應(yīng)的可能性，而影響反應(yīng)速度及程度的因素還需要從動(dòng)力學(xué)角度分析。3．4反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)分析反應(yīng)總動(dòng)力學(xué)過(guò)程可以概述為以下幾個(gè)步驟：液態(tài)反應(yīng)物通過(guò)邊界層；再通過(guò)固體生成物層；到達(dá)界面反應(yīng)層，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；生成物從固體生物層擴(kuò)散出；再?gòu)倪吔鐚訑U(kuò)散出；而后到金屬熔中。而整個(gè)反應(yīng)過(guò)程由其中的某個(gè)最慢速度的步驟控制，根據(jù)加TheIliuS公式及擴(kuò)散系數(shù)與溫度的關(guān)系，公式如下：后=彳·P一可Rr(3．12)彰Do(C丁72(3-13)式中，k為反應(yīng)表觀速率常數(shù)；A為頻率因數(shù)；E為反應(yīng)的表觀活化能；R為氣體常數(shù)；D為擴(kuò)散系數(shù)；T為絕對(duì)溫度。由式(3．12)及式(3-13)可知，隨著溫度的增加，k的增大速度比D的要快，所以在高溫下，反應(yīng)速度遠(yuǎn)比擴(kuò)散速度快，整個(gè)環(huán)節(jié)由擴(kuò)散控制，建立動(dòng)力學(xué)模型時(shí)作如下假設(shè)：Ti顆粒為球形；Ti顆粒活性處處相同；反應(yīng)界面沒(méi)有液態(tài)反應(yīng)物積留；金屬熔體中，砧的濃度不變。本課題采用直接原位反應(yīng)法，并在反應(yīng)過(guò)程中施加機(jī)械攪拌，在試驗(yàn)的開(kāi)31 -。。。?！?。’。。。。。。。?！?。。?！??！?。。。。。。一———1。一第3章原位合成1認(rèn)13／7075鋁基復(fù)合材料的工藝分析始，增大攪拌的強(qiáng)度及延長(zhǎng)攪拌的時(shí)間，開(kāi)始時(shí)反應(yīng)很激烈，而后溫度一直上升到1300℃，繼續(xù)增大攪拌的強(qiáng)度及時(shí)間，發(fā)現(xiàn)溫度不變。A．E．Nielsen認(rèn)為，當(dāng)顆粒大于5～lO岬時(shí)，反應(yīng)對(duì)攪拌強(qiáng)度很敏感，可以加強(qiáng)傳質(zhì)，而當(dāng)顆粒小于5哪時(shí)，顆粒與金屬熔體的相對(duì)速度很小，對(duì)擴(kuò)散的改變沒(méi)有影響。這跟本試驗(yàn)的現(xiàn)象完全一致。擴(kuò)散控制分為外擴(kuò)散、內(nèi)擴(kuò)散及混合擴(kuò)散。因?yàn)樵囼?yàn)加入物的尺寸約為50～60um，根據(jù)A．E．Nielsen的理論可知，在反應(yīng)初期，液態(tài)金屬與顆粒之間存在很大的相對(duì)速度，對(duì)固體生成物有很大的沖擊作用，最終從固態(tài)反應(yīng)物的表層剝離，加快了傳質(zhì)，液態(tài)反應(yīng)物只需要通過(guò)一層薄的邊界層就可到達(dá)反應(yīng)界面，便與固體反應(yīng)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成的反應(yīng)物可在攪拌的作用下分布到金屬熔體的其他部位，在界面沒(méi)有集累，以致沒(méi)有形成固體生成物膜。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，Ti顆粒變小，當(dāng)小于5岬時(shí)，攪拌對(duì)反應(yīng)沒(méi)有影響，生成的固態(tài)生成物富集在反應(yīng)界面，此時(shí)液態(tài)反應(yīng)物的擴(kuò)散要通過(guò)此層才可以到達(dá)反應(yīng)界面，而后發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。根據(jù)上述的分析及試驗(yàn)現(xiàn)象可知，整個(gè)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型為，在反應(yīng)初期，由外擴(kuò)散控制整個(gè)系統(tǒng)的反應(yīng)速度，到反應(yīng)后期，由內(nèi)擴(kuò)散控制整個(gè)系統(tǒng)的反應(yīng)速度。下面建立了整個(gè)反應(yīng)過(guò)程的動(dòng)力學(xué)數(shù)學(xué)模型，分析影響擴(kuò)散速度的因素，從而為下面的試驗(yàn)提供參考。本試驗(yàn)的動(dòng)力學(xué)模型如圖3．7所示。O(Q)(b，(d)圖3．7反應(yīng)體系的動(dòng)力學(xué)模型F夠．7nlekill娟cmodelofreactionsyStem32 第3章原位合成1認(rèn)13／7075鋁基復(fù)合材料的工藝分析3．4．1建立動(dòng)力學(xué)數(shù)學(xué)模型在試驗(yàn)反應(yīng)的前期，整個(gè)系統(tǒng)的反應(yīng)速度由外擴(kuò)散控制，如圖3．7(a)～(c)所示，由于反應(yīng)速度很快，通過(guò)邊界層擴(kuò)散來(lái)的液態(tài)反應(yīng)物到達(dá)反應(yīng)邊界時(shí)很快被消耗掉，由菲克第一定律可知，單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)邊界層擴(kuò)散的液態(tài)反應(yīng)物量為：以，=q彳軎(3—14)假設(shè)液態(tài)反應(yīng)物在邊界層沒(méi)有濃度梯度。則，厶=日彳罕(3-15)其中，Cs=0，式(3-15)可改寫(xiě)為，咖q么魯(3·16)而單位時(shí)間內(nèi)消耗的固體反應(yīng)物為，厶一去魯(3-17)液態(tài)反應(yīng)物的消耗與固體反應(yīng)物的反應(yīng)量成比例，比例系數(shù)為Q，則，一擊魯=Dl么魯％衍‘口島p㈣、7A為未反應(yīng)的固體反應(yīng)物的表面積；在反應(yīng)過(guò)程中邊界層的厚度磊一直在隨著固體反應(yīng)物的半徑的減少而變小，與其半徑成正比，甌=掃，上式兩邊積分可得，．．芬一，i：=墨粵f(3·19)Q庀根據(jù)反應(yīng)分?jǐn)?shù)R的關(guān)系式，33 所消耗的時(shí)間越短，在反應(yīng)后期，增大攪拌的強(qiáng)度或者延長(zhǎng)攪拌的時(shí)間對(duì)反應(yīng)沒(méi)有意義，只有通過(guò)提高體系溫度以加快燦在固體生成物層的擴(kuò)散，所以，在本試驗(yàn)中，盡可能選用細(xì)的固體反應(yīng)物，在開(kāi)始反應(yīng)時(shí)應(yīng)加大攪拌的強(qiáng)度，當(dāng)溫度不再上升時(shí)，再提高系統(tǒng)溫度，以實(shí)現(xiàn)固體反應(yīng)物的最大消耗。鑒于機(jī)械攪拌對(duì)后期反應(yīng)沒(méi)有影響的緣故，可以在金屬熔體中施加超聲波，利用其空化效應(yīng)，使得裹在固體反應(yīng)表面的生成物被擊碎，而后在聲流效應(yīng)下被均勻帶到熔體的其它部位，以保證整個(gè)系統(tǒng)在外擴(kuò)散控制下，加快反應(yīng)。這將在第六章詳細(xì)講述。34 第3章原位合成T認(rèn)13／7075鋁基復(fù)合材料的工藝分析3．5本章結(jié)論(1)通過(guò)熱力學(xué)分析，反應(yīng)的吉布斯自由能變都小于零，反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行，且為放熱反應(yīng)。(2)三種加入物都可以制備1認(rèn)13／7075鋁基復(fù)合材料，但只有以Ti粉與冰晶石的混合物為加入物來(lái)制備復(fù)合材料最切合本課題。(3)建立了反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型，在反應(yīng)前期，系統(tǒng)速度由外擴(kuò)散控制，反應(yīng)后期為內(nèi)擴(kuò)散控制，外擴(kuò)散控制的動(dòng)力學(xué)方程為，1一f，1一叭％一2％BG，1一(1一R)乃=蘭2蘭塵衛(wèi)r％a|j}內(nèi)擴(kuò)散控制的動(dòng)力學(xué)方程為，三墼f：1一三尺一(1一R)；，i‘(xJDn3(4)影響反應(yīng)速度的因素有：Ti顆粒的起始尺寸；邊界層的厚度；砧在邊界層及固體生成物層的擴(kuò)散系數(shù)；液態(tài)反應(yīng)物的濃度；體系的溫度。所以，應(yīng)該使用小尺寸的面顆粒，在反應(yīng)前期應(yīng)加大攪拌強(qiáng)度及延長(zhǎng)攪拌時(shí)間，而在后期適當(dāng)提高體系溫度。35 第4章攪拌一原位合成T認(rèn)13／7075鋁基復(fù)合材料的組織及性能研究4．1引言利用原位反應(yīng)合成技術(shù)制備金屬基復(fù)合材料，在同等條件下，其力學(xué)性能一般高于外加增強(qiáng)相制備的復(fù)合材料。因增強(qiáng)相是在基體內(nèi)反應(yīng)而成，具有與基體合金界面結(jié)合良好、界面無(wú)污染、高的耐磨性和抗高溫蠕變性等性能。瞰13可以很好的做為基體的異質(zhì)核心，對(duì)細(xì)化基體組織貢獻(xiàn)很大，且具有高熔點(diǎn)、高強(qiáng)度、高彈性模量、密度與基體差不多，不易產(chǎn)生偏析、制備工藝不苛刻等優(yōu)點(diǎn)。原位合成技術(shù)在第一章已經(jīng)詳細(xì)講述，而接觸反應(yīng)法是所有原位合成技術(shù)中成本最低、工藝過(guò)程簡(jiǎn)單、容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的一種技術(shù)。所以本試驗(yàn)采用此種合成技術(shù)。本試驗(yàn)先分析7075鋁合金的微觀組織、第二相析出物的物相及成分，然后再研究反應(yīng)物的加入量對(duì)復(fù)合材料的組織及其力學(xué)性能的影響，分析Ti燦3相的形成機(jī)制、強(qiáng)化機(jī)制、斷口分析，并找出最佳的反應(yīng)物加入量，為制備m13／7075鋁基復(fù)合材料提供依據(jù)。4．27075鋁合金的的微觀組織圖4．1為舢．Zn二元合金的相圖【l】，試驗(yàn)用7075鋁合金中Zn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為5．5％，由圖4．1可知，先是Zn固溶于Al中，隨著溫度的降低，Zn從A1中析出，最后鋁合金的鑄態(tài)組織中不存在趟．Zn的二元化合物，而是與其它幾種元素，包括砧，生成多元化合物。由鋁合金鑄態(tài)的顯微組織(圖4．2，圖4．3)可知，鑄態(tài)的7075鋁合金組織中，基體晶粒呈粗大的枝晶狀，沒(méi)有小晶?；虻容S狀晶粒出現(xiàn)。通過(guò)對(duì)鑄態(tài)組織的局部放大圖(圖4．2(b)，圖4．3(a)，圖4．3(b))可知，第二相析出物在晶界呈連續(xù)分布，極少量在晶內(nèi)析出，呈顆粒狀。經(jīng)物相分析結(jié)果(圖3．4)及能譜分析結(jié)果(圖4．4(a))可知，沿晶界分布且呈骨骼狀的的析出物為T(mén)相(M932(甜，Zn)49)，少量的呈小方塊狀的析出物為S相(mFeMnSi)，根據(jù)圖3．4及圖4．4(b)的分析結(jié)果可知，分布于晶內(nèi)或晶界且呈小片狀的析出物為11相(MgZn2)，在晶界及晶內(nèi)并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)含Cu的化合物，而在T相和T1相中發(fā)現(xiàn)了Cu元素，說(shuō)明合金中的銅元素大部分溶入到T相或者T1相中，部分固溶于基體36 筮壘童絲登二廈魚(yú)金盛衛(wèi)△!坦Q2至堡基復(fù)金撻整數(shù)緝堡盈絲能堡壅中，沒(méi)有C心2相生成。知／％t原F'2，lO203040SO70≮．＼—’’--‘＼液體1Al＼．＼、、、綬體、-I—、～i汰．／壤體1、～-Al^Z捫，警6％17}6K1過(guò)／鏞．1≯‘％624．5K70哆缸{＼螂5I(，-、U彳AIAll。A126l，‰∽．5％f72％kk＼l／、／．ZnAl如，-l·也9鬈．9％．．／／’548K裂臻爻。，t彳fV”淼{辦。一氣l聲3I．6％9啦4％·．／。78％／A1+Z磚'℃，●JAI20柏鰳∞ZnZn艨《質(zhì)量》圖4．1A1．Zn二元合金相圖Fi94．1Thephasediagr鋤ofAl-ZnbillaD，alloy(a)100X@400X圖4．27075鋁合金的顯微組織Fi醇．2()ptic2Llmicro莎印hsof7075aJloy37 箜壘童鱟登=廈魚(yú)金盛墜!近Q2主塑基復(fù)金絲整的組叢區(qū)絲絲塹塞圖4．37075鋁合金的鑄態(tài)顯微組織Fi醇．3SEMimageof笛．c嬲t7075alloyElementAtomic％OK12．14MgK11．06AlK51．25CuK8．56ZnK16．99TbtaJs100(a)圖4-3(a)標(biāo)點(diǎn)處的能譜分析結(jié)果ElementAtomic％OK12．5lNaK0．95MgK1．63AlK79．77ZnK5．14TotalslOO(b)圖4．3(b)標(biāo)點(diǎn)處的能譜分析結(jié)果圖4．47075鋁合金的能譜分析結(jié)果F遮4．4EDX姐alysisof7075alloy38 筮壘童邀掛=廈垡金盛巫△13旦Q2主堡基復(fù)金撾型笪堡縵區(qū)絲能嬰塞4．3Ti對(duì)TiAl3／7075鋁基復(fù)合材料顯微組織的影響4．3．1加入Ti后7075鋁合金的組織特征由趾．n二元合金相圖【l】(圖4．5)可知，當(dāng)含n量小于o．12證．％時(shí)，直接從液相中析出a．砧相，當(dāng)含Ti量大于O．12叭．％而小于1．3叭．％時(shí)，先從液相中析出Tim3，當(dāng)溫度降到938K時(shí)，發(fā)生包晶反應(yīng)生成a．甜，隨著溫度下降，析出n舢3，最后組織為a．越+析出相1fi舢3，可能還有殘存的一次枝晶1fi舢3相。當(dāng)含n量大于1．3％時(shí)，先從液相中析出E舢3相，隨著nAJ3的析出，n在液相中含量下降，當(dāng)溫度降到938K，含Ti量達(dá)到發(fā)生包晶反應(yīng)的成分時(shí)，發(fā)生包晶反應(yīng)生成a．甜，最后組織為洳舢+初晶n甜3相，合金的凝固過(guò)程可以用以下形式表述：L(WTi<0．12％)一a-舢Ll(O．12％
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