手性農(nóng)藥對(duì)映體的分離與相互轉(zhuǎn)化的.研究

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1、簿l章緒論第1章緒論l。l’’課題背景農(nóng)藥(Pesticides)是用于防治危鬻農(nóng)作物及農(nóng)副產(chǎn)品的病蟲(chóng)害、雜草及其它有害生物的化學(xué)藥劑的統(tǒng)稱。它們有些還廣泛用來(lái)防治衛(wèi)生、畜牧、水產(chǎn)、森林等方面的瘸蟲(chóng)害。此夕爭(zhēng)，控制作物塵長(zhǎng)的植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑、提高藥劑效力的輔助劑、增效劑等也屬于農(nóng)藥的范疇。農(nóng)藥的分類(lèi)方法多種多樣，按主要的防治對(duì)象可分為殺蟲(chóng)劑、殺螨劑、除草荊、檀物生長(zhǎng)諼節(jié)裁、殺鼠裁、殺菌裁、殺線蟲(chóng)劑等l】】。按萁化學(xué)維構(gòu)的類(lèi)型又可分為擬除蟲(chóng)菊酯、三唑類(lèi)、有機(jī)磷(膦)、有機(jī)氯化合物、氨基甲酸酯、有機(jī)硫化合物、酰胺類(lèi)化合物、脲類(lèi)化合物、醚類(lèi)化合物、酚類(lèi)化合物、苯氧羧

2、酸類(lèi)、三氮苯類(lèi)、苯甲酸類(lèi)、脒類(lèi)、雜環(huán)類(lèi)、香豆素類(lèi)、有機(jī)金屬化合物等等。、農(nóng)藥對(duì)現(xiàn)代農(nóng)業(yè)的促進(jìn)作用是盈而易見(jiàn)的，由于使用了農(nóng)藥病蟲(chóng)害得到有效防治，世界糧食產(chǎn)量有了大大提高，數(shù)十億入團(tuán)的溫飽溜題得到解決，農(nóng)藥的使用為入類(lèi)帶來(lái)了巨大的效益，為人類(lèi)的生存作出了重大貢獻(xiàn)。經(jīng)過(guò)近一個(gè)世紀(jì)的努力，入類(lèi)敬得了不少與病蟲(chóng)葷害作斗爭(zhēng)的經(jīng)驗(yàn)，但也得到了不少教訓(xùn)。由于農(nóng)藥是一類(lèi)有毒化學(xué)物質(zhì)，長(zhǎng)期大量的使用對(duì)環(huán)境生態(tài)安全和人體健康都產(chǎn)生了一定的影響。農(nóng)藥的使用對(duì)空氣的污染R趨嚴(yán)重，農(nóng)藥對(duì)水體的污染更是不容忽視，人們

3、三

4、常生活長(zhǎng)期攝入低劑壁的農(nóng)藥也引起了許多慢性的不良影響，如致癌、致

5、畸和致突變，神經(jīng)系統(tǒng)失調(diào)和性畸變等。此外，農(nóng)藥土壤污染是農(nóng)藥污染最典型的彰唾子之一，殘留于±壤中的農(nóng)蓊對(duì)后茬作物生長(zhǎng)產(chǎn)生了嚴(yán)重藥害?？ㄟd的《寂靜的春天》～書(shū)出版，喚醒了人們的環(huán)境保護(hù)意識(shí)。人們開(kāi)始認(rèn)識(shí)到農(nóng)業(yè)與農(nóng)藥的兩極關(guān)系應(yīng)逐漸變?yōu)檗r(nóng)業(yè)．農(nóng)藥．環(huán)境的三繳關(guān)系，農(nóng)藥不但要促進(jìn)農(nóng)業(yè)的發(fā)展，還必須符合環(huán)境保護(hù)的要求P】。因此，研制高效、低毒、低殘熬農(nóng)藥晶種顯得同益迫切。由于單一手性農(nóng)藥的藥效高、用藥量省、三廢少、對(duì)作物和環(huán)境生態(tài)更安全、楣對(duì)成本低、市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力強(qiáng)，弓

6、起各國(guó)科學(xué)家的重視，成為2l世紀(jì)農(nóng)藥發(fā)展的主要方向之一13】。手性(chiralitv)是三維物體的

7、基本屬性，指一個(gè)物體不能與其鏡中的影像褶重合，就如同人的左手與右手，彼此互為實(shí)物與鏡像的關(guān)系而不能重疊。物體具有這樣的性質(zhì)就具有了手性。在化學(xué)中，手性是用來(lái)表示化合物分子由于組成原子的三維排列引起的結(jié)構(gòu)4：對(duì)稱性的術(shù)語(yǔ)。一對(duì)：囊：成鏡像的化合物具有“對(duì)映關(guān)系”，被瓦稱為“對(duì)映體”?；閷?duì)映體的～對(duì)手性化合物具有基本相同的物理、化學(xué)性質(zhì)，但有“一種性質(zhì)是被此不同的，郡就是它們旋轉(zhuǎn)平蕊縭振光的方向。戮此，對(duì)瞍體也皴稱作光學(xué)對(duì)映體。它們具有相反的光學(xué)活性，能使平嘶偏振光按順時(shí)針?lè)较蛐D(zhuǎn)的河北科技人學(xué)碩十!學(xué)位論文對(duì)映體稱為右旋體(dextroisomer)，記作(

8、+)或d，反之則稱為左旋體(1evoisomer)，記作(．)或l。當(dāng)?shù)攘康囊粚?duì)對(duì)映體混合在一起時(shí)，則不再引起平面偏振光的旋轉(zhuǎn)，無(wú)旋光性，稱為外消旋體(racemate)，記作(±)或dl。也有一種情況，由于化合物本身手性中心的相互抵消，使得其也無(wú)旋光性，則稱之為內(nèi)消旋體(mesoform)。手性化合物的旋光度受溫度、入射光頻率、溶劑、濃度等因素的影響而有所不同I引。手性是自然界的本質(zhì)屬性之一，在宇宙中普遍存在，使大分子和分子水平呈現(xiàn)多種現(xiàn)象的源泉，控制著有機(jī)體的環(huán)境和生存。在手性環(huán)境中，特別是在手性化合物相互作用時(shí)，手性對(duì)映體往往表現(xiàn)出不同的特性，有時(shí)甚至

9、表現(xiàn)出截然相反的性質(zhì)，生命體系是一個(gè)大的手性體系，小分子的手性化合物參與生命活動(dòng)相關(guān)的過(guò)程時(shí)，所起的作用是通過(guò)嚴(yán)格的手性匹配與分子識(shí)別完成的，從分子水平角度講，農(nóng)藥化合物與生物體相互作用時(shí)，農(nóng)藥參與的是生化反應(yīng)，生物體對(duì)具有手性結(jié)構(gòu)的農(nóng)藥化合物分子的各手性異構(gòu)體識(shí)別能力的差異，以及不同靶標(biāo)對(duì)不同手性異構(gòu)體的匹配性關(guān)系，使得手性異構(gòu)體之間表現(xiàn)出不同的生物活性，這就是有些手性體表現(xiàn)出高的殺蟲(chóng)、殺螨、殺菌和除草活性，而其對(duì)映體活性低或表現(xiàn)出藥害的根本原因【5】。如：2，4滴丙酸(DCPP)、2．甲一4一氯丙酸(MCPP)等芳氧基丙酸類(lèi)除草劑，其除草活性幾乎全部集中

10、在R一對(duì)映體上，S．對(duì)映體幾乎沒(méi)有除草活性【6l。殺蟲(chóng)劑溴氰菊酯有8個(gè)異構(gòu)體，(R，R，S)．體活性最強(qiáng)，(R，S，S)．體也有一定活性，而其它六個(gè)立體異構(gòu)體幾乎無(wú)活性【刀。又如新型丙硫基不對(duì)稱有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑丙溴磷，其旋光異構(gòu)體在抑制乙酰膽堿酯酶(ACHE)iN性、殺蟲(chóng)活性和對(duì)溫血?jiǎng)游锒拘缘确矫嬗忻黠@的立體選擇性”J。．因此，單一高活性手性體或不含無(wú)效手性體的手性農(nóng)藥的研制顯得非常重要，它不僅減少了農(nóng)藥向自然界的投入，在避免藥害的同時(shí)，也節(jié)省了。一半以上的原料。此外，單一高活性手性農(nóng)藥在環(huán)境中的轉(zhuǎn)化問(wèn)題也是值得我們進(jìn)一步深入研究的重大問(wèn)題，以盡量減少農(nóng)藥殘留污

11、染環(huán)境。1．2手性農(nóng)藥對(duì)映體的分離要研究手性化合物異