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1、甲醇下游產品的開發(fā)1甲醇的發(fā)展概況甲醇最早由木材和木質素干餾制的,俗稱木醇。1661年,德國的RobertBoyle發(fā)現(xiàn)焦木醇中含有一種“中性物質”,稱其為木醇(WoodAlcohol)。木材在長時間加熱炭化過程中,產生可凝和不可凝的揮發(fā)性物質,被稱為焦木酸的可凝性液體中含有甲醇、乙酸和焦油。除去焦油的焦木酸可通過精餾分離出天然甲醇和乙酸,是生產甲醇的最古老方法。美國于20世紀70年代初才完全摒棄這一過程。1934年,Damds和Peligt從焦木酸中分離出甲醇,并測定了甲醇的分子量。在世界基礎有機化工原料中,
2、甲醇消費量僅次于乙烯、丙烯和苯,是一種很重要的大宗化工產品。作為有機化工原料,用來生產各種有機化工產品。雖然目前世界甲醇市場已供大于求,而且新建裝置還將繼續(xù)建成投產,但是根據專家對汽車代用能源的預測,甲醇是必不可少的替代品之一。另外,甲醇下游產品的開發(fā)也會進一步促進甲醇工業(yè)的發(fā)展,因此,甲醇工業(yè)的發(fā)展前景還是比較樂觀的。1.1我國甲醇發(fā)展概況我國的甲醇工業(yè)始于20世紀50年代,曾利用前蘇聯(lián)技術在蘭州、太原和吉林采用鋅鉻系催化劑建有高壓法甲醇合成裝置。60至70年代,上?;S先后自建了以焦炭和石腦油為原料的甲醇
3、合成裝置,南京化學工業(yè)公司研究院研制了合成氨聯(lián)醇用的中壓銅基催化劑,推動了合成氨聯(lián)產甲醇的工業(yè)發(fā)展。我國甲醇裝置的整體技術裝備水平低,生產工藝落后。發(fā)達國家以天然氣合成甲醇的單位能耗一般低于30GJ/T,而我國生產能力較大的甲醇裝置能耗多在40-50GJ/,小裝置由于采用國外已淘汰的高壓法,單位能耗大多在60GJ/T左右。顯然,滿足燃料甲醇大宗化、低成本生產的需要,采用先進工藝、建設(超)大型化裝置是唯一出路。目前國內甲醇裝置規(guī)模普遍較小,且多采用煤頭路線,以煤為原料的比例大,單位產能投資高。我國大部分甲醇生產
4、以煤為原料,氣化裝置規(guī)模有限和占地面積大的先天缺陷,且催化劑使用落后,技術沒有較大創(chuàng)新,生產工藝落后。生產過程中能量損耗大,且對環(huán)境污染大,對產物利用不合理,資源浪費現(xiàn)象嚴40,所選用的催化劑不同最適反應的溫度也不同。對Zn0-Cr2O3催化劑,最適溫度為653K左右;而對CU0-ZnO-Al2O3催化劑,最適溫度為503-543k。最適宜溫度與轉化深度與催化劑的老化程度也有關,一般為了使催化劑有較長的壽命,反應初期宜采用較低溫度,使用一定時間后再升至適宜溫度。其后隨催化劑老化的程度增加,反應溫度也許相應的提高
5、。由于合成甲醇是放熱反應、反應熱必須及時移除,否則會使催化劑溫升過高,不僅導致副反應增加,而且會使催化劑因發(fā)生熔結現(xiàn)象而活性下。尤其使用銅基催化劑時,由于其熱穩(wěn)定性較差,嚴格控制反應溫度才顯得極其重要。1.2.3甲醇工藝空速對產量的影響一氧化碳加氫合成的主反應與副反應相比,是摩爾數減少最多、而平衡常數最小的反應,因此增加壓力對提高甲醇的平衡濃度和加快反應速率都是有利的。在銅基催化劑作用下當空速為3000H-1時,不同壓力下甲醇生成量的關系是,壓力越大,生成甲醇的量增多。增加一定的空間速度可以提高甲醇生產產量。增
6、加空速有利于反應熱的移除,防止催化劑過熱。但空速過高,增加了設備的要求,轉化率降低,導致循環(huán)氣量增加,從而增加了較多的反應熱量。同時空速過高會增加分離設備和換熱設備的負荷,引起甲醇分離效果降低;甚至由于帶出反應熱量太多,造成塔內的觸媒溫度難以控制正常。適宜的空速與催化劑的活性反應溫度,及進塔氣的組成有關。采用銅基催化劑的低壓法甲醇合成,工業(yè)生產上一般控制空速為10000-20000h-11.3甲醇合成及下游產品發(fā)展趨勢化石能源資源是不可再生的,隨著這類資源的不斷開采和使用,能源消費結構將發(fā)生重要變化。從制備甲醇
7、的原料來源和甲醇產品的應用領域兩個方面來說,甲醇既可以滿足化石能源要求,也可以滿足可再生能源發(fā)展的要求,是理想能源載體之一,必然會獲得更為廣泛的發(fā)展。1.3.1甲醇下游產物乙烯、丙烯、丁烯2006年2月,大連化學物理研究所與洛陽石化工程公司、陜西新興煤化公司合作建成了年加工甲。甲基丙烯酸甲酯約占全球甲醇需求的2%~3%,主要用來生產丙烯酸板材、表面涂料和模塑樹脂等,預計發(fā)達國家的增長速度比較適中,而亞洲地區(qū)的增長速度較快。401.3.4甲醇的其他用途 甲醇不僅是重要的化工原料,而且還是性能優(yōu)良的能源和車用燃料
8、。甲醇與異丁烯反應得到MTBE,它是高辛烷值無鉛汽油添加劑,亦可用作溶劑。自1973年第一套100kt/a裝置建成投產以來,它已成為世界上僅次于甲醛的第二大甲醇消費大戶。甲基叔戊基醚(TAME)也是重要的汽油含氧添加劑,由于歷史原因,總產量還不大?! ≡趯で笃吞娲剂系倪^程中,醇醚燃料具有較大的應用潛力。醇醚燃料是指甲醇和二甲醚按一定比例配制而成的新型液體燃料,燃燒效率和熱效率均高于