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《二甲基二硫代氨基甲酸與鄰菲咯啉稀土配合物的熱力學(xué)性質(zhì)研究》由會員上傳分享，免費在線閱讀，更多相關(guān)內(nèi)容在學(xué)術(shù)論文-天天文庫。
1、第一幸前言10NR差2]圖l-1二硫代羧酸類稀土配合物的結(jié)構(gòu)F塘．1·1St加ctllresforthecomplexesofdithio∞r(nóng)bamate圖1-2配合物皿u(Et2Dtc)3(phen)】的結(jié)構(gòu)Fig．1-2乳mctu磚幻rthecompIex皿u(Et2Dtc)3(phen)】N嘞稀土配合物的單晶結(jié)構(gòu)實驗研究發(fā)現(xiàn)，聯(lián)吡啶、鄰菲咯啉等共軛有機堿的引入使二硫代羧酸類配合物的合成難度降低而穩(wěn)定性顯著增加。其形成原因在于稀土金屬配合物合成時，由于4f空軌道選擇p電子接受配體，使體系內(nèi)的p軌道共軛，進而抑制配合物被氧化【52】，增加了配合物的
2、穩(wěn)定性?！氲热恕?3，54】通過二乙基二硫代氨基甲酸二乙胺和鄰菲咯啉與硝酸稀土鹽在乙醚中制備得到了配合物Eu(Et2Dtc)30hen)和Sm(S2CN(C2H5)2)3(phen)及其單晶。他們還制備了配合物Eu(s2cN(c2H5)2)3(bipy)和sm(s2cN(C2H5)2)3(bipy)及其單晶。后者的空間群為P2l／c，口=17．519(2)，6=10．590(1)，c=17．626(2)A，單晶結(jié)構(gòu)如圖1．3所示。2003年，英國人B0werJ．F．【551以水合高氯酸鐠為原料，在乙腈中分別通過二4西北大學(xué)碩士學(xué)位論文圖1．3Sm(S
3、2CN(C2H5)2)3(bipy)的結(jié)構(gòu)Fig．1-3&mctlI托ofSm(S2CN(C2H5)2)3(bipy)乙基二硫代氨基甲酸二乙胺和二乙基二硫代氨基甲酸鈉與2，2’．聯(lián)吡啶反應(yīng)，制備得到了配合物Pr(s2cN(c2H5)2)3(bipy)的單晶。近年來，本課題組任宜霞【561、朱麗【571、陳三平【58】等先后以二硫代甲酸類化合物為基礎(chǔ)配體、啉菲噦啉(phen)為輔助配體，在無水乙醇中合成了三大系列含有Ln-S鍵的39種鑭系配合物，即Et2NH2【h(S2CNEt2)4】、Ln(Et2dtc)3(phen)和Ln(PDC)3∽en)(Ln
4、=UPr，Nd，Sm—h；Et2Dtc=N，N-diethylditllioc抽鋤ate；APDC=吡咯烷二硫代氨基甲酸銨)。并以瓜、Uv．vis、FS、1HNMR和x．射線單晶衍射等手段對配合物進行了表征。實驗結(jié)果表明，所有的配合物均呈現(xiàn)鑭系離子與配體二硫代甲酸鹽相同的配位模式，即鑭系離子與配體中的硫原子雙齒螯合配位。1．2．2二硫代氨基甲酸稀土配合物的應(yīng)用研究對硫代羧酸類鑭系配合物的應(yīng)用研究表明，鑭系含硫有機配合物表現(xiàn)出一定的生物特性【591，其對蔬菜有防病促長的作用【印1。通過油浸沒試驗的研究發(fā)現(xiàn)，烷基二硫代氨基甲酸的鑭系配合物的摻雜可使得保護
5、膜具有更好的摩擦及抗磨耗性能【61，621。進一步的研究發(fā)現(xiàn)此類配合物通過熱分解有望成為制各硫化稀土的良好的前驅(qū)體【63，硎。1990年至1992年間，以合成硫?qū)俚倪^渡金屬和鑭系配合物進而熱解制備金屬硫化物和稀土硫化物獲得了極大的成功【65。6刀。1996年，Besse略enev，西北大學(xué)碩士學(xué)位論文●◆”豢簟穆。“女*擘●◆贛◆。參豢麟·案參?；空?：豢囊夠警臻豢■”{謦穆％◆·豢參·贛二參?！蜃左谩魠ⅰ褡滓弧D1．5納米倍半硫化鐠的刪圖Fig．1-5TEMimagepanemOfPr2S3nanOpaIticle圖1．6納米倍半硫化鑭的，11勁
6、M圖Fig．1-6’rEMimagepatternOfLn2s3nanopa確cleNd2S3、Sm2S3和EuS。產(chǎn)物的TEM照片顯示硫化物微粒的尺寸在50刀m以內(nèi)，見圖1．6。1．3選題思路及研究計劃1．3．1選題思路之前本課題組已經(jīng)成功合成了三大系列稀土配合物，即第一系列LnCl3與D．DDC(D．DDC=二乙氨基甲酸二乙銨)形成的二元配合物；第二系列LnCl3與D．DDC及鄰菲咯啉形成的三元配合物；第三系列hCl3與吡咯烷取代的D．DDC及鄰菲咯啉形成的三元配合物。而本文依然選擇做此類配合物，即LnCl3與NaMe2dtc及鄰菲咯啉形成的三元
7、配合物的研究，意在對這四個系列配合物做一系統(tǒng)的總結(jié)研究。綜合實驗數(shù)據(jù)解釋說明各反應(yīng)條件的可行性，并就這四個系列配合物的熱力學(xué)相關(guān)數(shù)據(jù)進行比較，試圖從熱力學(xué)方面研究改變含硫配體硫位上的取代基，對反應(yīng)有何影響。最終目的在于試圖從理論上選擇出此類反應(yīng)較為合適的含硫配體。一_1I哪■；。．．一一。一ol一?！?。一一●．
8、．●●一～●。m=。．。。■一，÷一。，．÷一。一。．一●一一●．。一第一章前言1．3．2研究路線設(shè)計1、首先在無水乙醇中使低水合稀土氯化物與混合配體二甲基二硫代氨基甲酸鈉(NaMe2dtc)和鄰菲咯啉(D—phen)反應(yīng)，合成出了13種含L
9、n．S鍵的三元稀土有機配合物一二甲基二硫代氨基甲酸稀土固態(tài)配合物，通式為Ln(Me2dtc)3(phen)(
