乙酸丙烯直接合成乙酸異丙酯工藝的研究與開(kāi)發(fā)

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1、第46分會(huì)場(chǎng)自主創(chuàng)新——企業(yè)工程師曲責(zé)任與作用407乙酸／丙烯直接合成乙酸異丙酯工藝的研究與開(kāi)發(fā)李華王先鋒胡先念湖南省岳陽(yáng)市云溪區(qū)，中國(guó)石化長(zhǎng)煉科協(xié)，414012摘要簡(jiǎn)要介紹了乙酸／丙烯直接合成乙酸異丙酯的新工藝的優(yōu)點(diǎn)，重點(diǎn)對(duì)新工藝選用的催化劑、反應(yīng)條件、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)廈產(chǎn)品質(zhì)量和分析方法等進(jìn)行了敘述。關(guān)鍵詞乙酸異丙酯工藝催化劑反應(yīng)條件反應(yīng)動(dòng)力學(xué)前言乙酸異丙酯(IPA)，又名醋酸異丙酯，英文名Isopropylacetate，為無(wú)色透明液體、有水果香味。主要用作溶劑及萃取劑，廣泛應(yīng)用于化工、涂料、油墨等行業(yè)。傳統(tǒng)生產(chǎn)方法是以乙酸及異丙醇等原料、以硫酸為催化劑催化酯化

2、制得。這種傳統(tǒng)工藝存在生產(chǎn)成本高、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、廢水處理麻煩等問(wèn)題。國(guó)外大部分廠家采用傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝生產(chǎn)乙酸酯。由于異丙醇價(jià)格較高和硫酸造成環(huán)境污染等問(wèn)題，近年來(lái)，一些國(guó)家開(kāi)始研究、尋找新的工藝路線，據(jù)報(bào)道，英國(guó)BPAMOCOCHEMICALS公司已采用新工藝生產(chǎn)乙酸乙酯，并已進(jìn)入中國(guó)市場(chǎng)；日本昭和電工(SHOWADENDO)1997年采用新工藝，以磷鎢鉬酸／硅膠為催化劑、以乙烯和乙酸為原料，在印尼建成了1套5萬(wàn)～7萬(wàn)tf年的乙酸乙酯裝置。近幾年來(lái)，中國(guó)石油化工股份公司長(zhǎng)嶺分公司技術(shù)研究人員立足于煉廠自身的資源，自行開(kāi)發(fā)了ZH一100固體酸催化劑和上流式膨脹床反

3、應(yīng)器與產(chǎn)品分離工藝．該工藝以煉油廠丙烯和乙酸為原料，直接合成乙酸異丙產(chǎn)品，填補(bǔ)國(guó)內(nèi)外技術(shù)空白。技術(shù)經(jīng)過(guò)了小試和中試，結(jié)果表明反應(yīng)條件緩和，容易控制，乙酸單程轉(zhuǎn)化率及烯烴選擇性均較高。研究成果經(jīng)過(guò)了中石化股份有限公司科技開(kāi)發(fā)部組織的科技成果鑒定，專家鑒定意見(jiàn)為該“工藝技術(shù)先進(jìn)，達(dá)到國(guó)內(nèi)領(lǐng)先水平”，“符臺(tái)綠色環(huán)保工藝要求，具有較好的環(huán)境效益、社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益”，并“建議抓緊進(jìn)行工業(yè)化試驗(yàn)?！币弧⑴c傳統(tǒng)工藝比較傳統(tǒng)的乙酸異丙酯合成采用醋酸和異丙醇為原料，正常情況下，醋酸價(jià)格4400元／t，異丙醇7000元／t，生產(chǎn)成本達(dá)到8543元／t，而乙酸異丙酯市場(chǎng)價(jià)格僅僅90

4、00元／t。而長(zhǎng)嶺分公司開(kāi)發(fā)的新工藝采用丙烯替代異丙醇作原料，僅原料成本就下降約2000元／t。傳統(tǒng)工藝采用濃硫酸作催化劑，易造成設(shè)備易腐蝕，環(huán)境污染嚴(yán)重，同時(shí)操作難度大，產(chǎn)品質(zhì)量不易控制。薪工藝以固體酸作催化荊，采用固定床方式．進(jìn)料連續(xù)化，操作自動(dòng)化，產(chǎn)品質(zhì)量可得到有效保證，操作人員勞動(dòng)強(qiáng)度低，同時(shí)減輕了設(shè)備腐蝕，三廢排放少，有利于環(huán)境保護(hù)，特別是裝置區(qū)污染程度降低，有利于操作人員的身體健康，由此可見(jiàn)，新工藝具有較好的社會(huì)效益和環(huán)境效益。408以科學(xué)發(fā)展觀促進(jìn)科技創(chuàng)新(中)表1新工藝與傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)成本及利潤(rùn)對(duì)比表2004年實(shí)際1000t／年預(yù)計(jì)同規(guī)模傳統(tǒng)l-Z

5、項(xiàng)目費(fèi)用(萬(wàn)元)占成本％費(fèi)用(萬(wàn)元)占成本％費(fèi)用(萬(wàn)元)占成本％一、成本1原料費(fèi)用2燃料動(dòng)力3制造費(fèi)用4設(shè)備折舊總成本二，銷(xiāo)售收人i、稅費(fèi)四、利潤(rùn)439918579531．9569．8720476102，673053165l100．0519l194815319651990064818337963012549100．0720820815328543900305153844239537100O二、乙酸／丙烯直接合成乙酸異丙酯工藝的研究(一)原料試驗(yàn)采用的醋酸為商品冰醋酸(見(jiàn)表2)，純度>99％即可，為延氏催化劑壽命盡可能少含金屬、水及鹵素離子等雜質(zhì)。所用的丙烯為聚合

6、級(jí)的精丙烯。衰2原料醋酸規(guī)格(二)催化劑固體酸有負(fù)載性雜多酸、負(fù)載性無(wú)機(jī)酸、負(fù)載性金屬氧化物、強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂等。由于該反應(yīng)的溫度在低溫下進(jìn)行，乙酸為液相，負(fù)載性雜多酸隨液體乙酸流失很快，因此，負(fù)載性雜多酸作為催化劑不是最好的選擇；負(fù)載性金屬氧化物對(duì)本合成催化活性較低；負(fù)載性無(wú)機(jī)酸不儀容易流失，而且腐蝕設(shè)備。長(zhǎng)嶺技術(shù)人員通過(guò)幾年的試驗(yàn)，開(kāi)發(fā)了特種酯化催化劑ZH一100，在中試裝置上應(yīng)用證明，該催化劑活性高、選擇性好、壽命長(zhǎng)。第46分會(huì)場(chǎng)自主刨新——企業(yè)工程師的責(zé)任與作用409*1000h的轉(zhuǎn)化率。(三)反應(yīng)條件1．壓力對(duì)反應(yīng)活性的影響圖1是在溫度105"(2

7、、空速10hr～、不同壓力下的反應(yīng)結(jié)果。由于主反應(yīng)是體積減小的反應(yīng)，提高壓力對(duì)反應(yīng)有利，反應(yīng)壓力在0．5MPa以上較好，但反應(yīng)壓力由05MPa提高到0．65MPa，產(chǎn)物中乙酸異丙酯濃度提高緩慢。02040608壓力(MPa)圖1反應(yīng)壓力對(duì)催化劑活性的影響鞲20廠鰣／／盞t}／辨≮焉≤岳∞舯∞帥幻。一童越櫸墼聾斟門(mén)4

8、囂k410墜翌蘭苧竺里堡蘭竺蘭竺蘭!!!：一從圖2、圖3、圖4看，最低反應(yīng)溫度約為701C．隨著溫度升高產(chǎn)物中乙酸異丙酯濃度增大，到130。C時(shí)．乙酸異丙酯濃度開(kāi)始降低，這與主反應(yīng)是放熱反應(yīng)有關(guān)。圖4產(chǎn)物中低聚物與反應(yīng)溫度的關(guān)系隨著溫度升高副產(chǎn)物異丙

9、醚、(26低聚物也明顯增