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《芳香烴氯甲基化反應(yīng)的綜述》由會(huì)員上傳分享，免費(fèi)在線閱讀，更多相關(guān)內(nèi)容在教育資源-天天文庫。
1、化學(xué)研究與應(yīng)用1999年第11卷第3期ChemicalResearchandApplicationVol.11No.31999芳香烴氯甲基化反應(yīng)的綜述申東升(湘潭大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院湘潭411105)摘要芳香烴氯甲基化是有機(jī)合成中的重要反應(yīng)。本文綜述了芳香烴氯甲基化的反應(yīng),并按不同類型的氯甲基化試劑、不同活性的反應(yīng)催化劑、不同極性的反應(yīng)介質(zhì),及采用相轉(zhuǎn)移催化技術(shù)等四方面分別予以討論。關(guān)鍵詞芳香烴氯甲基化Blanc反應(yīng)相轉(zhuǎn)移催化技術(shù)中圖分類號0621.263[4]芳香烴的Blanc氯甲基化反應(yīng)是一類應(yīng)
2、用非∶3時(shí),可得產(chǎn)率為80%的7位氯甲基取代物。常廣泛的反應(yīng),導(dǎo)入芳香烴的CH2Cl基可以再轉(zhuǎn)2.6-二特丁基苯酚經(jīng)HCHO-HCl氯甲基化,4位變?yōu)镃H2OH、CHO、CH2CN、CH2NH2、CH3、產(chǎn)率為60%,繼而與Na2S、ClCH2CO2R反應(yīng),可[5]CH2R及其它基團(tuán),從而能容易地制得一系列新合成聚合物的光、熱穩(wěn)定劑。4-羧基苯酚在[1,2][6]的衍生物而實(shí)現(xiàn)物質(zhì)的轉(zhuǎn)變和改善產(chǎn)品的性HCHO-HCl中,2位可氯甲基化。二烷基對甲氯[3]能。因此,這一反應(yīng)研究報(bào)道比較多,不僅采用基
3、氧膦類在HCHO-HCl中氯甲基化,苯環(huán)2位取[7,8]不同類型的氯甲基源、不同活性的催化劑和不同代產(chǎn)率為70%左右。極性的溶劑,而且采用相轉(zhuǎn)移催化之類的新的合Ootsuka等用(HCHO)3-HCl為氯甲基源,成技術(shù)。H3PO4催化下,90℃反應(yīng)4h,2,6-二甲萘的1,5位氯甲基化產(chǎn)率為71%,繼而經(jīng)還原、氧化,得到[9]1采用不同類型的氯甲基化試劑萘四甲酸這種用途廣泛的顏料中間體。以(HCHO)n-HCl為氯甲基化試劑,噻吩氯[10]1.1用甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛與鹽酸甲基化可得產(chǎn)率62.
4、7%的2-氯甲基噻吩。黃樟經(jīng)典的氯甲基化反應(yīng)是以HCHO、素氯甲基化的6位取代物的產(chǎn)率是50.7%,它是[11](HCHO)3、(HCHO)n與HCl為氯甲基化試劑,盡一種很有價(jià)值的農(nóng)藥增效劑的中間體。C1—C12管它們反應(yīng)活性較低、反應(yīng)時(shí)間長、產(chǎn)率不高,但的烷基苯的氯甲基化,反應(yīng)產(chǎn)率隨碳鏈增長而減[12]它們價(jià)格低、貯存運(yùn)輸方便、毒性較小,文獻(xiàn)中應(yīng)小,位置選擇性隨碳數(shù)增加則P/O比增加。二用此類氯甲基源的報(bào)道仍然最多。苯基-18-冠醚-6在類似條件下氯甲基化,可得兩[13]Lyushin等用HC
5、HO-HCl使6-特丁基苯唑-種產(chǎn)物,進(jìn)一步反應(yīng)可得很有價(jià)值的化合物。1.4-二氧氯甲基化,當(dāng)?shù)孜锱cHCHO摩爾比為1132Ⅰ(R=R=ClCH2,R=H)133Ⅱ(R=R=ClCH2,R=H)本文于1998年6月4日收到,1998年11月23日收到修改稿。230化學(xué)研究與應(yīng)用第11卷[15]1.2用氯甲醚或雙氯甲醚苯聚合物氯甲基化,含氯量為7.7%。PinnellClCH2OCH3和(ClCH2)2O可以代替HCHO-等用ClCH2COH3使甲苯、乙苯、異丙苯高產(chǎn)率地[16]HCl等作為氯甲基
6、化試劑,它們活性高、反應(yīng)選擇氯甲基化。日本專利報(bào)道,60%H2SO4作催化性好。但它們不穩(wěn)定、易揮發(fā)、刺激性大、有腐蝕劑,用ClCH2OCH3在55～60℃,反應(yīng)24h,可使性、有劇毒,是兩種已知的致癌化合物,貯存運(yùn)輸一種叫Thioflavone的化合物的苯環(huán)上氯甲基[14][17]困難。盡管如此,文獻(xiàn)中仍然被廣泛地用于制化。造陰離子交換樹脂和底物活性較小的化合物。二苯甲酮用(ClCH2)2O氯甲基化,3,3′位取[18]Popov等用ClCH2OCH3作氯甲基化試劑,代產(chǎn)率較高。Tashiro等
7、用(ClCH2)2O使二苯[19,20,21]Cl2CH2介質(zhì)中,60℃反應(yīng)6h,可使苯乙烯-二乙烯并環(huán)庚烯氯甲基化。Ⅰ(R=H,R′=CH2Cl)Ⅱ(R=R′=CH2Cl)[23]1.3用氯甲基烷基醚-二乙烯苯聚合物的氯甲基化結(jié)果令人滿意。ClCH2O(CH2)nCH3和(ClCH2O)2(CH2)n(nNaik等用F3CCOOH作溶劑和酸性催化劑,用=1～7)等氯甲基烷基醚具有沸點(diǎn)高、毒性低、活ClCH2OC4H8Cl,使一種叫聚醚砜的聚合物[24]性高、易回收等特點(diǎn),至今未發(fā)現(xiàn)其有致癌作(P
8、EES-PES)氯甲基化。Mario等用n-C8H17[22]用,作為氯甲基化試劑安全有效,文獻(xiàn)中有較OCH2Cl作氯甲基源,實(shí)現(xiàn)了位阻較大的杯芳烴多應(yīng)用報(bào)道,尤其是離子交換樹脂的制備。的氯甲基化,使杯芳烴成為水溶性的大環(huán)基[25,26]Greig等用ClCH2OEt作為氯甲基源,苯乙烯質(zhì)。Ⅰ(n=4,R=H)Ⅱ(n=6,R=CH3)Ⅲ(n=8,R=CH3)1.4其它氯甲基化試劑化而來。也有文獻(xiàn)采用ClSiMe3-HCHO,其中間體氯甲基化反應(yīng)除了大量采用(HCHO)n-HCl、可
