α，β-不飽和羰基溴氯化錫及其schiff堿配合物合成及性質的研究

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1、獨創(chuàng)聲明本人聲明所呈交的學位論文是本人在導師指導下進行的研究工作及取得的研究成果。據我所知，除了文中特別加以標注和致謝的地方外，論文中不包含其他人已經發(fā)表或撰寫過的研究成果，也不包含為獲得(注：如沒有其他需要特別聲明的，本欄可空)或其他教育機構的學位或證書使用過的材料。與我一同工作的同志對本研究所做的任何貢獻均已在論文中作了明確的說明并表示謝意。學位論文作者簽名：馬琿導師簽字：形堆簽字日期：2004年牛月29日簽字日期：2004年乒月甜日山東師范大學碩士學位論文摘由于大量有機錫化合物具有生物活性要所以對此類化合物及其配合物的研究越來越

2、受到重視。而o，B一不飽和羰基氯化錫是一類新型的有機錫化合物，對它的研究才剛剛丌始；n，13一不飽和羰基溴化錫沒有報道。為了更好的研究該類化合物的結構和生物活性，探討構效關系，研究影響反應的因素及反應機理，進一步合成多種結構的該類有機錫化合物是非常必要的。因此，本文合成并表征了部分a，B．不飽和羰基溴氯化錫及其配合物，并研究了合成反應的機理。本文研究了不同位置上不同的取代基對乙酰丙酮類化合物與氯化亞錫及錫粉和乙酰溴合成a，B．不飽和羰基溴化錫這類反應的影響。結果發(fā)現：就反應活性而言，一端取代基大的5，5一二甲基．2，4．己二酮及2．位

3、單取代基的乙酰丙酮類化合物仍可與氯化亞錫反應：具有s．cis構象的2．乙?；h(huán)酮也可以與氯化亞錫及錫粉反應，并生成相應的n，B．不飽和羰基溴化錫。本文用合成的11種配體分別與氯化亞錫及錫粉反應，合成了5種C1，13一不飽和羰基溴氯化錫和8種n，B一不飽和羰基溴化錫，用合成的水楊醛縮剝‘甲基苯胺、水楊醛縮對氯苯胺、水楊醛縮對硝基苯胺、水楊醛縮對甲氧基苯胺與1一甲基．1．丁烯一3．酮基溴氯化錫反應合成了4種新的a，B．不飽和羰基溴氯化錫配合物。以。HNMR，IR，Uv，元素分析表征了合成的17種新化合物。紅外光譜表明：這些a，B一不飽和羰

4、基氯化錫中Vpo在1640．1655cm～，表明存在分予內羰基氧對Sn的配位：配合物的Vc：O也大約出現在這一位置，表明分子內配位依然存在；vcH-N為1595—1610cm～，在3400cm‘1無吸收，表明是以酚羥基上氧原子而不是以氮原子與錫原子配位的。Uv光譜數據表明：n，13一不飽和羰基溴化錫中，酮羰基的K帶最大吸收波長在205—215nm之間，R帶的最大吸收波長在2513—275nm之間，而正常的Q，13．不飽和酮的K。帶最大吸收波長在224nm，R帶最大吸收波長在310nm，由此看出，該類化合物的最大吸收波長紫移，這是因為在

5、這類化合物中形成了分子內羰基氧對Sn原子的配位，降低了非鍵分子軌道的能級，從而使n—n+躍遷所需的能量增加，最大吸收波長紫移。配合物中CH=N的n一7c’躍遷，苯環(huán)的7c一Ⅱ+躍遷吸收與Schiff堿自由配體相比無明顯變化，晚明氮原子不與錫原子配位。lHNMR數掘表明：由于q，13．不飽和羰基二溴化錫中的錫原子上的二個氧原子被a，13-不飽和羰基和溴取代，導致錫原子上的電子云密度增大，磁屏蔽作用增強，使得雙鍵上甲基峰及羰基上甲基峰向高場移動，化學位移較o，B一不飽和羰基一溴二氯化錫減?。欢?1一叔丁基一1一丁烯一3一酮基)二溴化錫中有

6、三個氫出現在了2．248ppm這山東師范大學碩士學位論文一位置，且為單峰，應為羰基甲基峰，而另一叔丁基的九個氫發(fā)生了分裂，三個氫出現在1．501ppm，六個氫出現在1．646ppm，而且雙鍵氫也發(fā)生了裂分，一個氫的化學位移為3．154ppm，另一個出現在3．307ppm，由此判斷其結構為不對稱結構；席夫堿配合物中芳環(huán)的質子峰在7．2～7．8呈現多重峰，酚羥基上質子信號難以觀察到，除化合物15外，CH=N基團的質子峰都在8．50～8．6ppm處，且為一單重峰，表明配體以氧原子而不是氮原子配位，化合物15由于含有硝基，有很強的吸電子誘導效

7、應和共軛效應，使CH=N中的質子峰向高頻移動，6值增大。用X．射線衍射儀測定了Br2Sn[C(CH3)=CH-CO—CH312和C12BrSn[C(CH3)=C(CHzPh)CO．CH3]的單晶結構，確定了它們?yōu)榫哂恤驶鮾扰湮晃逶h(huán)結構的配位變形八面體結構和五配位變形三角雙錐結構。反應機理的研究表明：只有能烯醇化的并具有s—cis構象的1、3二酮才能與SnCl2及Sn反應，最終推測乙酰丙酮類化合物與SnCl2反應的機理為：首先乙酰丙酮類化合物烯醇化．然后與乙酰溴反應生成醋酸烯基酯，同時放出一分子HBr，HBr與SnCl2反應生成中間

8、體HSnBrCl2，HSnBrCl2與醋酸烯基酯進行加成，最后脫掉一分子醋酸生成n，13一不飽和羰基一溴二氯化錫。乙酰丙酮類化合物與Sn反應的機理：首先sn和乙酰丙酮類化合物及酰溴先經一系列反應生成了HSnBr3與醋酸烯