冠醚schiff堿及冠醚異羥肟酸仿加氧酶和仿水解酶研究

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1、四川大學(xué)博士學(xué)位論文冠醚Schiff堿及冠醚異羥肟酸仿加氧酶和仿水解酶研究姓名：李建章申請(qǐng)學(xué)位級(jí)別：博士專業(yè)：有機(jī)化學(xué)指導(dǎo)教師：秦圣英20050425李建章四川大學(xué)博士學(xué)位論文2005年冠醚Schiff堿及冠醚異羥肟酸仿加氧酶和仿水解酶研究有機(jī)化學(xué)專業(yè)博士研究生：指導(dǎo)老師：秦圣英教授模擬酶研究，不僅可以探明天然酶的結(jié)構(gòu)與功能之間的關(guān)系，揭示酶催化反應(yīng)機(jī)理，而且可以開(kāi)發(fā)出高活性高選擇性的具有實(shí)用價(jià)值的綠色催化劑。首次以第一代人工基體冠醚作為取代基(而不是作為配位基)，并依據(jù)其環(huán)外亞乙基的疏水性、環(huán)內(nèi)氧雜原子的親水性

2、和有序排列所賦予的對(duì)堿C土)金屬的配位能力，從而能有效調(diào)控人工酶活性中心周?chē)h(huán)境，本文設(shè)計(jì)合成了氮雜冠醚取代的Sch／蹴及其過(guò)渡金屬配合物作為加氧酶和水解酶人工模型，研究了配合物氧合反應(yīng)熱力學(xué)和水解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。深入系統(tǒng)地考查了冠醚取代基及其數(shù)日、鍵連部位和配合的堿(土)金屬離子對(duì)仿生催化性能的影響，并揭示了其中的某些規(guī)律性，獲得了一系列具有重要理論意義和應(yīng)用前景的創(chuàng)新結(jié)果，為仿酶新模型的設(shè)計(jì)合成提供理論依據(jù)。I．從苯并．10．氮雜．15．冠．5、氮雜．15．冠．5或嗎啉出發(fā)，并通過(guò)改良的Mannich反應(yīng)，設(shè)計(jì)

3、合成了對(duì)稱、非對(duì)稱雙Sch／ff堿和單Schiff堿三大系列共34個(gè)新型配體及其相應(yīng)的68個(gè)co(n)、Mu(m)過(guò)渡金屬配合物，并以MS、氓、1HNMR和元素分析予以表征。2．模擬生物氧載體，系統(tǒng)地研究了溶液中氮雜冠醚取代的Schiff堿c00D配合物的氧合反應(yīng)。測(cè)定其氧合平衡常數(shù)Koz，計(jì)算出熱力學(xué)參數(shù)△砰、△so，并與含嗎啉基類(lèi)似物作比較的結(jié)果表明：1)冠醚取代的配合物載氧能力均大大優(yōu)于相應(yīng)的嗎啉基取代的類(lèi)似物，從而證實(shí)了預(yù)期的大環(huán)效應(yīng)。其中尤以氮雜冠醚對(duì)稱取代的雙Schiff堿配合物最佳，單Schiff堿

4、配合物最次。2)冠醚環(huán)在水楊基芳環(huán)上的鍵連部位對(duì)載氧性能影響明顯，通常是3一位取代的優(yōu)于5·中文摘要位取代的，是由于前者距離活性中心更近所致；3)鍵連苯并氮雜冠醚優(yōu)于非苯并型的，表明冠醚結(jié)構(gòu)對(duì)二氧親合性有影響，可能是與前者具有更強(qiáng)的剛性、疏水性和更大體積有關(guān)；4)在反應(yīng)體系中添加堿金屬鹽如NaNO，、KN03能大大提高含冠醚的鈷0I)E合物的K02值，表明冠環(huán)中配位的金屬離子對(duì)Co．02‘的形成和穩(wěn)定有利：而在氮雜冠醚對(duì)稱取代的co(n)配合物中，則是心大大優(yōu)于Na+，這可能是由于K+被兩個(gè)冠環(huán)協(xié)同配位后更能靠近

5、活性中心。3．以PhIO為氧源，考查了冠醚Schiff堿Mn(In)配合物在常溫常壓下對(duì)苯乙烯的催化環(huán)氧化性能。以空氣為氧源，考查了對(duì)二甲苯氧化反應(yīng)中配合物結(jié)構(gòu)對(duì)催化活性和選擇性的影響。結(jié)果表明：1)配合物中冠醚的存在能提高催化活性，縮短反應(yīng)誘導(dǎo)期；2)同樣，冠醚對(duì)稱取代的催化活性和選擇性都明顯高于非對(duì)稱取代的雙Schiff堿和單Schiff堿配合物：3)冠醚環(huán)鍵連在水楊基芳環(huán)上羥基的鄰位比鍵連在對(duì)位的更好。4)冠環(huán)iE合的堿金屬離子，能提高催化活性。5)添加N．羥基鄰苯二甲酰亞胺(NHPI)及其類(lèi)似物作助催化劑

6、，可以明顯提高錳(III)配合物的催化活性。以上結(jié)果表明，上述規(guī)律性與氧合反應(yīng)中的類(lèi)似，并同樣存在大環(huán)效應(yīng)、取代位置和協(xié)同效應(yīng)。4．以冠醚Schiff堿和冠醚異羥肟酸過(guò)渡金屬配合物作為水解酶人工模型，考查了它們催化PNPP和BNPP水解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，并建立了動(dòng)力學(xué)數(shù)學(xué)模型。首次探討了配合物中冠醚作為取代基對(duì)模型物活性中心的調(diào)控作用。結(jié)果表明：1)催化水解的活性物種是含配位水分子的過(guò)渡金屬配合物。2)含冠醚的模型物催化活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于非冠醚類(lèi)似物的，這是由于冠醚有助于親脂性底物分子進(jìn)入活性部位和通過(guò)氫鍵力協(xié)同中心金屬離子

7、對(duì)水分子的活化，并以此提出了水解反應(yīng)機(jī)理。3)配體所含冠醚環(huán)的數(shù)目對(duì)水解反應(yīng)有極大的影響，其中含3個(gè)冠醚環(huán)的雙Schiff堿配合物的活性最高。鍆催化活性與中心金屬離子的Lewis酸性有關(guān)，Lewis酸性越強(qiáng)，配合物的pKa越小，其催化活性越高，因此在相同配體的配合物中有Ca2+>C02+>Zn2*>Mn2+的活性順序。5)催化活性隨底物濃度增加、緩沖溶液pH值增大和在一定范圍內(nèi)反應(yīng)溫度的升高而增加。關(guān)鍵詞：冠醚化Schiff堿冠醚化異羥肟酸過(guò)渡金屬配合物合成氧合仿加氧酶仿水解酶李建章四川大學(xué)博士學(xué)位論文2005年

8、StudiesonTransition-metalComplexesofSchiffBaseandHydroxamicAcidContainingCrownEtherasOxygenaseandHydrolaseModelsSpecialty：OrganicChemistryGraduateStudent：Jian··zhangLiSupervisor：Prof．Shen